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1、教学目的和要求1. 掌握反应速率的表示式及基元反应、反应级数等基本概念。2. 对于零级、一级、二级反应，掌握其速率方程的各种特征，并可由实验数据确定简单反应的级数。3. 掌握典型的复杂反应的特点，并对其中比较简单的反应能写出反应速率与浓度关系的微分式。,应用物理化学,4. 明确温度、活化能对反应速率的影响，理解Arrhenius方程各项含义，掌握计算Ea、A、k等物理量的方法。5. 了解催化反应的一般概念，掌握酶催化反应的机理和应用。,应用物理化学,第四章 化学动力学,教学内容第一节 化学反应速率及其表达第二节 具有简单级数的反应第三节 反应级数及其测定 计划学时 2,基本概念,一、化学反应动
2、力学简介1.概念2.研究问题3.研究目的,研究化学反应速率、速率影响因素，平衡常数及反应机理的科学。,化学反应速率；化学反应速率的影响因素；反应机理。,提高反应效率速率快、转化率高；提高经济效益设备、工艺、能源、时间。,4.关键问题5.和化学热力学的区别与联系,揭示化学反应机理；反应速率影响因素，提高化学反应效率。,区别热力学研究反应的可能性；动力学研究如何实施反应。,联系热力学判断反应能否进行的问题；动力学解决化学反应的速率及机理，实现反应的细节问题。是针对同一体系的两个问题。,基本概念,1.化学反应速率的概念2.化学反应速率的表示,一、化学反应速率,化学反应进行快慢程度的度量。,常用反应物
3、浓度或产物浓度随时间变化率来表示。,第一节 化学反应速率及其表达,对于的任意反应 ，反应进度,设V为反应体系的体积，反应速率,第一节 化学反应速率及其表达,反应： dD+ eEgG+hH t 时刻的反应进度：(nBnB,0)/产物为正；反应物为负。对反应物D：(nBnB,0)dnD d,反应速率：,体系的体积V不变时，用任一反应物或产物所表征的反应进度随时间的变化表示反应速率 ，其值不变。,的量纲浓度时间-1SI制用mo1m-3s-1；习惯用 moldm-3s-1。,第一节 化学反应速率及其表达,二、 化学反应的速率方程,1.基元反应和非基元反应（1）基元反应（或简单反应）含义,反应物分子相互
4、作用直接转变为产物分子；由多步历程转化为产物的，每步反应(包括起止步)。,通常化学反应方程式表示的反应绝大多数并不代表反应的真实历程，仅代表反应的总结果。,一般化学方程式表示的反应很少是基元反应。,表示反应速率与浓度等参数之间的关系，也称为动力学方程。,第一节 化学反应速率及其表达,第一节 化学反应速率及其表达,（2）非基元反应（复合/总包反应）基元反应之外的反应。（3）反应机理（反应历程）基元反应代表的反应经过的途径。,例：HBr合成反应是由5个基元反应组成的，属于非基元反应。,上述(1)(5)反应是HBr合成反应的历程。,第一节 化学反应速率及其表达,二、质量作用定律,dD+ eEgG+h
5、H,基元反应的速率方程为：,适用于基元反应。一般的化学反应，速率方程中的指数不一定正好为反应物计量数的绝对值。,反应的速率与浓度的关系，必须由实验测定才能确定。,与基元反应质量作用定律表达式形式相同的，也不能确定反应就是基元反应。,质量作用定律在定温下，化学反应速率与反应物有效质量成正比。有效质量 浓度(活度)；分压(逸度)。,第一节 化学反应速率及其表达,2.反应分子数与反应级数的关系,三、反应分子数与反应级数1.反应分子数的定义,取值不同气相反应中，反应分子数是13的正整数(单、双和三分子反应)；反应级数可负可正，可整可零(包括0)；,第一节 化学反应速率及其表达,归属性不同只有基元反应才
6、有反应分子数的叫法，复合反应无反应分子数之说。,基元反应中所涉及的反应物的粒子(分子、原子、离子或自由基等)数目。,非基元反应： I2H2 = 2HI 测得速率方程：反应级数：n=1+1=2，称为二级反应。Cl2H2 = 2HCl 测得速率方程：反应级数：n=1+0.5=1.5，为1.5级反应。,第一节 化学反应速率及其表达,反应级数的特点实践性取值任意性体现反应历程化学计量式形式相同的反应，n可能不同 （反应历程不同）,反应级数是由实验确定的。,反应级数的数值可整、可分、可零、可正、可负。简单反应的级数一般为零和正整数；复合反应的级数可为小数(分数)，或搞不清级数。,第一节 化学反应速率及其
7、表达,一些常见反应的速率方程和反应级数,第一节 化学反应速率及其表达,四、反应速率常数 1.反应速率常数 k 的概念反应速率方程中的比例常数。,2.反应速率常数k 的理解要点kc关系无关； k的物理意义,是反应物浓度为单位浓度时的反应速率。也称反应比速；,第一节 化学反应速率及其表达,k与的关系k的量纲k的数值k的影响因素,其值大小体现反应速率的快慢。,浓度(1-n)时间-1 （n=0、1.2.3）,随浓度和时间单位不同而异。,、Catalyst、反应器材料及表面状态等。只有这些因素都固定时， k 才是常数。,第一节 化学反应速率及其表达,本节重点：反应级数与反应分子数含义与区别；反应速率常数
8、；质量作用定律基元反应中反应速率方程的表达；基元反应。,本节回顾,简单级数的含义化学反应的反应级数n是零或正整数。n = 0、1.2.3半衰期t1/2 反应物消耗掉一半所需的时间。t1/2单位：s、min、h、d、m、a。,第二节 具有简单级数的反应,一、零级反应,反应速率与反应物浓度无关的反应。A P,积分速率方程式：,微分速率方程式：,反应开始： cA,0 0 反应t时刻： cA,0 - x x,第二节 具有简单级数的反应,零级反应的理解要点零级反应的速率为速率常数k0；xt图为一直线斜率为k0；k0单位浓度时间-1；半衰期与初始浓度成正比,第二节 具有简单级数的反应, 零级反应实例a)光
9、化学反应b)表面催化反应c)电解反应,与反应物浓度无关，只与光强度有关。,与反应物浓度无关，只与通过的电量有关。,与反应物浓度无关，只与催化剂表面状态有关。,第二节 具有简单级数的反应,二、一级反应1.一级反应的概念反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应。反应： A P,微分式,积分式,第二节 具有简单级数的反应,一级反应的特征,（2）半衰期与反应速率常数k1成反比，与反应物起始浓度无关。,（3）反应速率常数k的量纲为“时间-1”, 时间可为s、min、d等。,一级反应实例a)放射性同位素的蜕变反应；b)热分解反应；c)分子异构化反应；d)水解反应等。,第二节 具有简单级数的反应,例4-1 某
10、抗生素在人体血液中分解呈简单级数的反应，若给病人在上午8点注射一针抗生素，然后在不同时刻测定抗生素在血液中的浓度c（以mg/100cm3表示），得到如下数据：,（1）以lnc对t作图得一条直线，斜率为0.09629h-1。确定其反应级数；,（2）求反应的速率常数k和半衰期t1/2；,（3）若抗生素在血液中浓度不低于0.37mg/100cm3才有效，问何时该注射第二针？,第二节 具有简单级数的反应,（2）半衰期t1/2=ln2/k=ln2/0.09629h-1=7.198h-1,（1）以lnc对t作图得一条直线,说明该反应是一级反应。速率常数k=-斜率=0.09629h-1。,解：,第二节 具有
11、简单级数的反应,（3）由速率方程lnc0/c=kt，代入第一组数据求c0值，即ln(c0/0.480)=0.09629h-14h，c0=0.705mg/100cm3,t =ln(c0/c)/k=ln(0.705/0.37)/0.09629h-1=6.7h，即相隔6.7 h后应该注射第二针。,第二节 具有简单级数的反应,例 金属钚的同位素经放射14d后，活性降低6.85%。试求： 此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解90.0%，需经多长时间？,钚94号元素，原子量242,第二节 具有简单级数的反应,解：设反应开始时物质的量为100%，14d后剩余未分解者为100%6.85%，代入公式得：,第二节
12、具有简单级数的反应,1.只有一种反应物的二级反应,对上式移项积分得:,二、二级反应,第二节 具有简单级数的反应,特征,（1）1/cAt图为直线。从直线的斜率可以得到速率常数k2。,（2）半衰期,半衰期与反应物的初始浓度成反比。,（3）速率常数k2单位:“浓度-1时间-1” 。,第二节 具有简单级数的反应,2.有两种反应物的二级反应,aA+bBP+,对该式进行积分，又有下面三种情况：,（1）若反应计量系数a=b，且cA,0= cB,0,（同只有一种反应物）,其速率方程为：,第二节 具有简单级数的反应,（2）若A和B的初始浓度与计量系数a、b成正比，即cA,0/cB,0= a/b,（3）当反应物计
13、量系数相同，但初始浓度不相等时， 其反应速率方程为 ，但其积分式较复杂，在此不予讨论。,第二节 具有简单级数的反应,例：在791K时，在定容下乙醛的分解反应为2CH3CHO(g)=2CH4(g)+2CO(g)若乙醛的起始压力为48.4kPa, 经一定时间后，容器内的总压力为：试证明该反应为二级反应。,第二节 具有简单级数的反应,证明：设乙醛的起始压力为p0。2CH3CHO（g）=2CH4（g）+2CO（g）t=0 0 0t=t -p p p,根据 p总= p0+p 或 p = p总-p0,第二节 具有简单级数的反应,代入不同时刻的值，计算所得的值确为常数，其平均值=5.0410-5(kPa)
14、-1s-1，表明该反应为二级反应。计算结果列于下表：,第二节 具有简单级数的反应,3.用分压表示的动力学方程,aAP+,显然，k2和kP之间差一个1/RT项，kP的量纲仍为压力-1时间-1，与k2不同。,若反应物A是理想气体，则cA=pA/RT，则：,第二节 具有简单级数的反应,简单级数反应的速率公式,第二节 具有简单级数的反应,四、准级反应,若某反应的速率方程为：,C12H12O11+H2OC6H12O6+C6H12O6蔗糖 果糖 葡萄糖,r=- dcA/dt = kcA,0cH2OcH+,第二节 具有简单级数的反应,称为准级反应。,例: 蔗糖的转化是准一级反应，按一级反应处理。C12H22O11+H2O C6H12O6（葡萄糖）+C6H12O6（果糖）试根据下表所列的实验数据（一、二、三列数据），求该反应的速率常数及其平均值。,第二节 具有简单级数的反应,298K时，20%的蔗糖溶液在0.5moldm-3乳酸催化时的水解数据。,蔗糖水解实验数据表,第二节 具有简单级数的反应,解：设为t时混合物的旋角，为水解完毕时的左旋角。C12H22O11 H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果) +66.6 +52.5 - 91.9起始：a (20) 0 0(34.50) 0 0 t时刻：ax x xa = k(0-) （a-x）= k(-),
