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1、前线分子轨道理论与Click反应,赵祥华 2010 12 7,有机化学反应的本质,分子轨道,旧化学键的断裂和新化学键的形成,分子原子,化学键,组成分子的原子重新组合形成新的分子,分子轨道重新组合的过程,有机化学主要反应机理类型,有机反应的类型：离子型反应自由基型反应周环反应 协同反应:反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和Diels-Alder反应。 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反应。 分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论,离子型反应,自由基型反应,稳定的或不稳定的中间体,周环反应,前线分
2、子轨道理论描述周环反应的过程,周环反应的特征,反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为 多中心的一步完成的协同反应。 反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自 由基引发剂和抑制剂的影响。 反应进行的动力是加热或光照。 反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别 生成不同的立体异构体。,周环反应,周环反应的分类,电环化反应环加成反应迁移反应,周环反应的理论基础,分子轨道对称守恒原理的中心内容：,化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制着化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。,理论基础,1.轨道能级相关图 2.前线轨道理论 3.Hckel-Mbius芳香过
3、渡态理论。,分子轨道对称守恒原理,前线轨道理论,前线轨道和前线电子最高占有轨道HOMO 最低未占有轨道LUMO前线轨道理论的中心思想,前线轨道FOMO,前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子,电环化反应,1,2,3,4,HOMO,LUMO,LUMO,HOMO,1,3-丁二烯在加热条件下，HOMO为2，LUMO为*3;而在光照下,发生电子跃迁,*3为HOMO, *4为LUMO。,4n电子体系,4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许，对旋对称禁阻,4n电子
4、体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻,加热情况下（基态）：,光照情况下（激发态）：,顺,反,内向,外向,4n体系电环化反应,小结:加热-顺旋,光照-对旋,4n+2电子体系,基态,激发态,4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；,4n+2电子体系在光照情况下顺旋对称允许,加热情况下（基态）：,光照情况下（激发态）：,内向对旋,外向对旋,顺时针顺旋,反时针顺旋,4n+2体系电环化反应,小结:加热-对旋,光照-顺旋,Woodward-Hoffmann 规则,Woodward-Hoffmann 规则: 4n电子体系加热顺旋、光照对旋,结构转化(4n体系),Woodward-Hoffmann 规则: 4n+
5、2电子体系加热对旋、光照顺旋,结构转化(4n+2体系),影响电环化的因素,空间位阻 空间位阻大的不易形成,位阻较大,位阻较小,热力学稳定性 电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大，与1，3-丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。 丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z，E-1，3-环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到80度可以环化,但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量
6、更强，因此双烯容易被激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。这是合成环系的有效方法。,光稳定性,电环化反应在有机合成中的应用,环加成反应, 4+2 环加成反应, 2+2 环加成反应,1,3-偶极环加成反应,环加成反应:在光或热的作用下,两个或多个带有双键、共轭双键 或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应,分子间进行协同反应的原则,两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。 相互作用的两
7、个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。,2+2环加成,乙烯与乙烯的2+2环加成加成反应:在加热时，由于HOMO与LUMO的对称性不匹配，不能反应；在光照时，激发态的HOMO与基态的LUMO的对称匹配，能发生反应,基态(加热)：乙烯A的HOMO1乙烯B的LUMO2,加热条件下的2+2环加成是轨道对称性禁阻的途径,激发态(光照)：(激发态)乙烯B的HOMO1(基态) 乙烯A的LUMO2,光照条件下的2+2环加成是轨道对称性允许的途径,4+2环加成反应,德国有机化学家Diels和Alder发现该反应，称为Diels-Alder反应，又称双烯合成反应。两人同时获得1950年诺贝尔化学奖。,反
8、应条件：加热,该反应是可逆的，正向成环反应的温度较低，逆向开环反映的温度较高，是共轭二烯烃特有的反应,合成六元环状化合物的重要方法,基态时乙烯与丁二烯的FOMO,参与加成反应的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO。两分子相互作用时，轨道必须同相重叠。 两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。,热允许的4+2环加成,基态(加热)：丁二烯：乙烯:,加热条件下的4+2环加成是轨道对称性允许的途径,激发态(光照)：丁二烯：乙烯:,情况一：丁二烯激发乙烯不激发。,光禁阻的4+2环加成,丁二
9、烯：乙烯:,情况二：乙烯激发丁二乙烯不激发。,光照条件下的4+2环加成是轨道对称性禁阻的途径。,光禁阻的4+2环加成,环加成反应的规律,环加成反应为顺式加成。 逆反应的规律与环加成规律相同。,一、加成方式 1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在键的同一面发生，生成的新键处于反应 体系的同一面叫同面加成。,环加成反应的立体化学规则,4S+2S,产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变,2.同面/异面加成（s+a） 反应在键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫异面加成。 采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转,3. 异面/异面环加成（a+a）,(a + a),两分子在产物中的构型都发生翻
10、转,二、芳香过渡态理论的解释 1同面/同面的环加成,位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总电子数（4n+2)为加热允许，而4n为加热禁阻。,(m+n)为偶数时，为4n电子，热禁阻； (n+m)为奇数时，为(4n+2)电子数，热允许,2.同面/异面环加成,位相变化一次，莫氏环，n+m为偶数时，为4n电子，热允许；n+m为奇数时，电子数为4n+2，热禁阻,两个乙烯分子以相互垂直的方式（2S+2a）进行环加成，理论上是热允许的。,但由于空阻大，实际上反应是不能发生的,三、前线轨道理论对环加成的解释 （一）4+2 1. 同面/同面环加成,（4S+2S） 热允许,（4S+2S） 热允许,2. 同面/异
11、面环加成,4s+2a,4a+2s,热禁阻,4s+2a,4a+2s,热禁阻,4+2对s+a是热禁阻，但光照下是允许。,1,3-丁二烯,基态,激发态,乙烯,基态,激发态,4s+2a,光允许,4a+2s,光允许,重大一级微扰作用发生在基态分子的HOMO与激发态分子 低能SOMO(即激发态HOMO)之间或基态的LUMO与激发态的高能SOMO (即激发态的LUMO)之间。,(2)丁二烯用基态HOMO或LUMO，而丁二烯用激发态SOMO轨道，结论相同。,光允许,4a+2s,光允许,4s+2a,4s+2s光照下是禁阻,（二）乙烯+乙烯（2+2） 1.同面/同面,2s+2s 热禁阻,2s+2s 光允许,2.
12、同面/异面,2s+2a 热允许,2s+2a 光禁阻,在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。,内式（主） 外式（次）,过渡态,羰基与二烯的电子作用较强,最大不饱和度规则（内式加成）,作用较弱（在高温时为主要产物，是热力学控制产物）。,五、Diels-Alder反应的顺式加成规则,2s+4s,顺式与 内式加成,4+2环加成反应的规律:,当双烯体上有给电子基团时，会使其HOMO能量升高，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有吸电子基团时，会使它的LUMO能量下降，反应容易进行,双烯体,亲双烯体,当双烯体上有吸电子基团时，会使其LUMO能量下降，而亲双烯体的
13、不饱和碳原子上连有给电子基团时，会使它的HOMO能量升高，反应也容易进行,只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基或均为吸电子基时，间位产物才可能变为主要产物，但反应速率很慢, 4+2 环加成反应产物的构型：,Diels-Alder反应是立体专一性的顺式加成反应，共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变,保持构型,双烯合成的方位选择性（区域选择性）,1-位取代二烯，当取代基X为给电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应，主要生成“邻”位加成产物,2-位取代二烯，当取代基X为排斥电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应时，主要生成“对”位加成产物, ： ,在加成反应中要求
14、共轭二烯必须以S顺式构象存在才能发生反应,1,3-偶极环加成反应,臭氧,重氮化合物和叠氮化合物等 1,3-偶极化合物可看成为4n体系，它们与亲双烯体反应是对称允许的，生成五元杂环化合物,腈氧化物,重氮化合物,重氮烷化合物,反应是协同的同面4+2反应，反应物为1,3-偶极分子和亲偶极体。 1,3-偶极分子的1和3原子带有相反电荷，具有离子结构。,1,3-偶极加成的立体化学为顺式加成,1,3-偶极加成,迁移反应,同面迁移：迁移的原子或基团在体系的同一侧生成新键异面迁移：迁移的原子或基团在体系的另一侧生成新键发生同面迁移或异面迁移取决于体系的轨道对称性,在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移
15、到另一个位置，同时伴随着键转移的反应称为迁移反应。,一个由键连结的基团通过重排到达-共轭体 系的末端，同时双键移位。,1，j-迁移,键从两个共轭体系的始端移到终端，同时双键移动。,3. i，j-迁移,1,2,3,3,2,1,1,2,3,如果在整个反应过程中，迁移基团始终保持在 共轭体系的同一面的迁移叫同面迁移。,同面迁移,在迁移过程中迁移中基团迁向共轭体系的反面叫异面迁移。,5异面迁移,异面构型翻转迁移(av) Migration of antarafacil retention,氢的s轨道为球形对称，无构型问题，存在同面迁移和异面迁移.当过渡态的环大于八元环时，可能发生异面迁移,11.3.2 允许与禁阻的条件,1氢迁移,1,3同面氢迁移的过渡态为休克尔环，4电子，反芳香性，热禁阻，但在光照条件下是允许的。,1,3异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环，芳香性，热允许.由于立体因素，发生异面迁移的可能性较小。,1,5同面氢迁移,芳香性,热允许的,光禁阻的。,相反1.5异面迁移是热禁阻的，光允许。,1,7同面氢迁移，休克尔环，反芳香性，是热禁阻。,1,7异面氢迁移，莫氏环，芳香性是热允许的。,结论: 1, j氢迁移，1+j=4n，同面是热禁阻的，异面是热允许；1+j=4n+2，同面是热允许的，异面是热禁阻的。,
