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1、绿色化学,绿色催化剂,第一章 催化剂发展历程 第二章 催化剂 第三章 绿色催化剂,萌芽时期（20世纪以前） 奠基时期（20世纪初） 金属催化剂 氧化物催化剂 液态催化剂 大发展时期（20世纪3060年代） 规模扩大品种增加 有机金属催化剂 选择性催化剂 加氢精制催化剂 分子筛催化剂 大型合成氨催化剂系列,催化剂发展阶段,更新换代时期（20世纪7080年代）高效络合催化剂 固体催化剂的工业应用 分子筛催化剂的工业应用 环境保护催化剂的工业应用 生物催化剂的工业应用 中国催化剂工业的发展,萌芽时期（20世纪以前）催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦
2、附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。 19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产
3、中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。,绿色催化剂,催化剂是化学工艺的基础，是许多化学反应实现工业应用的关键。目前大多数化工产品的生产，均采用了催化反应技术，据统计，约85%化学品是通过催化工艺生产的，新的化工过程有80%以上是依靠催化技术来完成的。,催化剂定义 定义 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂 加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂 特点 催化剂只能实现热力学上可以发生的反应 催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率 催化剂具有选择性 催化剂是第一步的反应物，最后一步的产物，即经过一次化学循环后又恢
4、复到原来的组成,绿色催化剂定义 绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好的。这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为绿色催化剂。,固体酸催化剂,酸催化工艺在化学生产过程中占有重要地位。传统催化剂重要是硫酸、磷酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，他们腐蚀性强，后处理复杂，污染严重，不能满足环保的要求。这就迫切需求研究固体酸取代他们。目前研究较多的固体酸有如下几种： 沸石分子筛 杂多酸
5、催化剂 超强酸 离子交换树脂,沸石分子筛,概念沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m(AlO2)x(SiO2)yzH2O。M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为310。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。,分类：,按硅铝比分：分为低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5型）和全硅型（Silicalite）。 按孔道大小划分，孔道
6、尺寸小于2 nm、250 nm和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛 按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛,结构图,结构图,3A分子筛,13X分子筛,分子筛共同特征,只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质 优先吸附H2OH2SNH3等极性物质，吸湿性好 对不饱和度高的物质，有选择性吸附 当被吸收物质的浓度（分压）很低时，仍显示足够大的吸附能力 通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能 它具有形状选择性，简称选择性，使之成为沸石分子筛的催化活性和选择性的控制因素。安慰标新对反应物。产物及过渡态的选择性。,分子筛的合成,有水热合成、水热转化和离子交换等法 水
7、热合成法 用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物（水 分子筛 玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。合成过程可用下式表示： 工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构,如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛。 水热转化法 在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。 离子交换
8、法 通常在水溶液中将Na分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛，通式如下： 式中 Z-表示阴离子骨架，Me+表示需交换的阳离子，例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常为 中空玻璃分子筛 氯化物、硫酸盐、硝酸盐。溶液中不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，称为分子筛对阳离子的选择顺序，例如：13X型分子筛的选择顺序为Ag+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列参数表示交换结果：交换度，即交换下来的Na+量占分子筛中原有Na+量的百分数；交换容量,为每100克分子筛中交换的阳离子毫克当量数；交换效率，表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂，有时尚需将交换所得产物与其他组分调配，这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或粘合剂等，调配好的物料经成型即可进行催化剂的活化。,
