氨基酸螯合物(全)

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1、微量元素螯合物品质的关键 螯合物纯度（螯合率）,周 建 群,教授级高级工程师,独创 重结晶，除杂 生产工艺,产品质量 溯 源 可追溯性,率先提出 螯合纯度 品质概念,周建群 教授级高级工程师学历：硕士研究生专业：配位（络合物）化学单位：广西化工研究院、 南宁市泽威尔饲料有限责任公司主攻：氨基酸螯合物饲料添加剂和农药研发及推广提出了螯合纯度概念，研究了新一代螯合微量元素联系方式： 0771-4016709 ,1989年：毕业于云南大学化学系，攻读配位化学研究生，获四川大学理学硕士学位。1989年至今：在广西化工研究院从事饲料添加剂及农药的研制、开发及推广工作。南宁市泽威尔饲料有限责任公司法人代表

2、、总经理1991年1995年：承担广西区科委下达的“氨基酸稀土饲料 添加剂研制与开发”科研项目。成功研发出氨基酸稀土螯合物饲料添加剂产品“猪之宝”1997年：氨基酸稀土螯合物获中国发明专利。,本人履历,1995年：广西桂南三旺饲料添加剂厂引进广西化工院技术生产氨基酸稀土饲料添加剂“猪之宝”、“禽乐乐”产品。2000年：该厂改名为南宁市泽威尔饲料有限责任公司，同年获得广西自治区科技进步二等奖。2008年：公司成为中国饲料标准委员会成员，公司参与蛋氨酸锰国标的修订2009年：公司研发的“妈蜜铁”获南宁市科技进步二等奖，并获得中国发明专利,泽威尔概况,2010年：公司成为中国饲料工业协会理事单位，周

3、建群总 经理成为理事会理事2011年：公司提出并制定了富马酸亚铁、柠檬酸钙的国家标准。公司高纯蛋氨酸螯合有机微量元素生产工 艺成为南宁市高新科技成果。2011年：9月公司成为广西自治区优秀企业2012年：公司将成为广西高新科技企业。,泽威尔概况,南宁市泽威尔饲料有限责任公司1995年成立至今，一直致力 于有机微量元素螯合物的研发和销售。公司是中国饲料工业协会理事单位，是饲料添加剂富马酸亚 铁、柠檬酸钙、蛋氨酸锰国标的提出和修制单位。,泽威尔概况,公司一贯坚守“做对社会负责任的具有社会良知的公众企业”的企业道德，认真履行“捍卫螯合物纯度，引领螯合物品质新标准”的企业使命，专注、专长、专心于螯合物

4、的研发，以产品科技含量高的形象活跃在中国饲料添加剂的舞台上。,泽威尔概况,泽威尔公司在产品的研发和生产上注重紧扣产品质量控制的源头，在产品质量标准上的制修上下足了功夫。,一、紧扣质量源头，引领螯合物品质新标准,泽威尔修订国标,1、参与国家标准饲料添加剂 蛋 氨酸锰的修行。创新性的提出增加“螯合率”指标的测定。这一建议得到了国家标委会的认 同，并修订在国家标准中，以量化的指标来衡量螯合率，保证了螯合物的品质。,泽威尔修订国标,2、提出并制定了国家标准饲料添加剂 富马酸亚铁。 创造性地提出了富马酸亚铁产品“Fe2+”和“富马酸”含量的测定指标，这是欧美、日本等其它国家药典中没 有的指标；,“SO

5、42-”指标的设立，也是这 个标准的一大亮点。这几个指 标的设定可有效地保证富马酸亚铁产品的纯度，而不是混合物，规范了产品市场，防止以次充好。,泽威尔修订国标,3、提出并制定了国家标准饲 料添加剂 柠檬酸钙. 首次提出并设定了“柠檬酸” 的测定指标。（我国的食品级柠檬酸标准中，由于没有柠檬酸的含量测定指标，是以钙的含量反推柠檬酸钙的）这就保证了产品纯度，保证了产品质量。,泽威尔修订国标,螯合物的高效没有人怀疑，但如何知道是螯合还是未螯合，这是目前大家都关心怎样判断的问题。,二、紧贴市场实际，创新螯合物品质检测新方法。,泽威尔创新检测方法, 电中性判断：测定这一物质的水溶性，初步判断这些物质是电

6、不 中性的。因为水是极性分子，当电不中性物质在极性水溶液中就容易相互电性吸引而导致电离； 1:1摩尔比（电不中性）的螯合物和2：1摩尔比（电中性）的螯合物相比，水溶性要大些。观察水溶性， 根据水溶性大小，可以初步判断这些物质是电中性还是电不中性物质。,泽威尔创新检测方法, 测定螯合率 (这个下面将专题介绍) 熔点测定：如果物质纯度高，其熔距很短，在熔解温度1-2之间 迅速熔解，熔点很明显。如果是混合物或纯度不高，则熔距会很长，熔点温度不明显，看不到明显在哪个温度发生熔解。（可用熔点仪或热重天平测定）,泽威尔创新检测方法,1、螯合物的定性和定量鉴别测定法,原理：螯合物与无机离子、氨基酸在甲醇与水

7、混配溶液中的物理溶解性的差别，可对螯合物进行定性鉴别 例如：氨基酸铜、锌、锰、铁螯合物不溶于混配溶液，而无机的硫酸铜、锌、锰、铁均溶于混配溶液检测方法：用混配溶液对样品进行萃取，分离出螯合物沉淀物，取上清萃取溶液，加入双硫腙和吡啶，以显色检测出螯合的、游离的金属离子的存在，颜色越深，证明未螯合离子越多，由此便可判断出是螯合物还是混合物,泽威尔创新检测方法,表1 铜、锌、锰（Cu2+、Zn2+ 、Mn2+ ）在双硫腙显色,操作步骤： 称取1g试样，用25ml无水甲醇提取，过滤，取虑液20ml,按顺序加入双硫腙（0.1mg/ml三氯甲烷溶液，七水硫酸亚铁滤液加邻菲罗啉溶液）指示剂摇匀，再加吡啶并摇

8、匀，同时做空白试验。,泽威尔创新检测方法,表2 双硫腙试验对蛋氨酸锌的鉴别,操作步骤： 称取1g试样，用25ml无水甲醇提取，过滤，取滤液20ml,按顺序加入双硫腙（0.1mg/ml三氯甲烷溶液）指示剂摇匀，再加吡啶并摇匀，同时做空白试验。,泽威尔创新检测方法,（1）凝胶过滤色谱法：螯合物微溶于水，样品用水加 热溶解后，大部分螯合物不溶于水而沉淀，部分微溶于水的螯合物和未螯合的游离金属离子通过凝胶分离。,EDTA-M,凝胶 螯合离子被吸附,螯合游离金属离子 形成氢氧化物沉淀,凝胶,泽威尔创新检测方法,那么，如果要知道产品有多少是螯合状态的，就用定量的测定方法测定产品的螯合率。目前，饲料添加剂行

9、业螯合率的测定有几种方法。,这一方法在饲料厂中的化验室中做起来有较大的困难，也容易产生误差。如：（1）凝胶的制备与再生处理工程麻烦，不容易制备合格。 （2）洗脱液的时间、流速、体积、温度等由诸多操作因素 控制，难 以避免误差导致分析结果不准确。 （3）EDTA洗脱液中的金属离子难以用化学法测定，浓度 也很稀，一定要仪器（原子吸收光谱）进行测定，此法难以普遍推广应用。,泽威尔创新检测方法,(2) 薄层色谱检测法：,原理：氨基酸微量元素螯合物不溶于甲醇水溶液，而氨基酸和金属离子溶于其中，用薄层硅胶进行层析，未螯合的氨基酸经层析交换被推向终点，经过Rf值的计算以及经扫描积分氨基酸斑点面积，可计算出螯

10、合度,缺点：这一方法也可以通过层析定性鉴别是否完全螯合。定量测定的是氨基酸含量，要用薄层扫描仪进行测定，仪器高要求，难以在饲料厂中推广使用,泽威尔创新检测方法,(3) 离子选择电极法：,原理：用离子选择电极测定未螯合游离状态的金属离子浓度缺点：当螯合物不是电中性分子时，螯合离子与游离的金属离子均被检测到，而且测定溶液中金属离子强度的改变导致测定结果不准,泽威尔创新检测方法,针对以上常规检测方法存在的缺点和局限性，泽威尔创造了一种新的操作简单易行、过程简便、精确度和回收率都较好检测方法有机溶剂萃取法有机溶剂萃取法：用甲醇与水混合溶液萃取分离样品，将沉淀物（纯螯合物）用酸溶解后测定其中的金属离子浓

11、度C沉淀或测定甲醇溶液提取液中金属离子浓度C甲醇,泽威尔创新检测方法,有了定性鉴别和简单准确的定量分析方法，就能拒绝假冒伪劣的螯合物，就能有效的防止螯合物的鱼龙混杂，为用户理性选择真正的螯合物扫清了障碍，就能使真正的螯合物应用于禽畜饲料中，起到真正高效环保的作用。,泽威尔创新检测方法,（1）、目前市面上的甘氨酸铁分子式：相对分子量：634.1（国标值）；甘氨酸铁中二价铁：8.5%；硫酸亚铁中二价铁：8.5%； 水分：28%；甘氨酸含量：21%；硫酸根（ SO42-）：30%,2、甘氨酸铁,泽威尔创新检测方法,（2）、泽威尔生产的甘氨酸铁分子式：,相对分子量：338.1；,含铁量:Fe 16.4

12、% 甘氨酸: 44.6% 水分：10.6% 硫酸根（ SO42-）： 28.4%,去掉了硫酸亚铁的高纯甘氨亚铁,泽威尔创新检测方法,甘氨酸亚铁中无机硫酸亚铁的鉴别,出现与FeSO4一样的红色沉淀，说明内含无机FeSO4。无沉淀，说明不含无机FeSO4,泽威尔创新检测方法,甘氨酸锌中无机硫酸锌的鉴别,出现与ZnSO4一样的白色沉淀，说明内含无机ZnSO4。无沉淀，说明不含无机ZnSO4,泽威尔创新检测方法,柠檬酸钙是一种优良的有机钙与无机钙比较，可显著提高钙的生物学功效价、直接被动物吸收利用。目前广泛用作饲料添加剂，那么，如何才能鉴别产品中是否混有CaO或CaCO3 ，泽威尔公司创造了柠檬酸钙品

13、质鉴别法：,3、柠檬酸钙品质鉴别方法,泽威尔创新检测方法,（1）用舌头舔试：偏酸，有未反应完的柠檬酸；偏苦涩，有未反应完的CaO或CaCO3；正常应为无味、无刺激味道。 （2）用（1+1）盐酸滴试：冒出气泡，说明有未反应完的CaCO3； （3）用PH测试：柠檬酸钙PH=6-8，PH6，说明有残存柠檬酸；PH8，说明残存CaCO3；,泽威尔创新检测方法,如果要定量检测柠檬酸钙含量，则可根据我公司提出制定的国标中的方法进行各项指标检测。,泽威尔创新检测方法,纯度=23.4%+73.6%=97%,判断络合物（螯合物）的强度,螯合强度：指的是络合物中配位体与金属离子之间的化学键的强弱程度。一般用化学热

14、力学函数G来进行强度测算。G：是络合物平衡常数K与标准自由能变化值：G可表示络合物形成 的难易程度。键能强度：形成络合物，是需要消耗能量的，可以通过键能的测算知道这个络合物的键能强度,G=RGlnk =H-TS 若G为负值，则反应能自发进行 -G数值越大，平衡常数就越大，生成的稳定性就越高,常见金属元素键能强度,形成一个glyCu配位键，相当于要消耗3.78kg玉米的能量,各种氨基酸与Zn2+、Fe2+及Fe3+形成ML(m+1)+的络合常数L,络合强度与螯合纯度,需要能量越大，说明键合强度大，越不易释放出离子。 络合稳定常数与能量成正比正如表4所示，氨基酸与金属离子M2+络合物的稳定常数在3

15、12的范围，属于中等偏 弱的范围。即氨基酸螯合强度不太强，适宜络合物在体内释放离子供循环利用因此络合物生物高效更关键的因素是这个络合物的纯度而不是强度的问题了,方法：络合物（螯合物）的纯度，指的是这个物质中已络合（螯合）的物质占该物质含量的百分比值,螯合率越高，说明螯合物形成的浓度越高，形成的螯合物的量就多，螯合反应就越完全，纯度就越高。,螯合物纯度测定,以甘氨酸为例，解析螯合纯度,再看富马酸亚铁新国标认识螯合纯度,富马酸亚铁有效成分指标,这是目前国内纯度较高的饲料级富马酸亚铁，泽威尔率先提出并做到Fe2+31.0%、 Fe3+ 1%、水分0.5%、硫酸盐0.4%的企业。 富马酸亚铁纯度=（F

16、e2+C富马酸=31.0+66=97%）,产品必须要“高纯、高效”是泽威尔公司孜孜不倦 的追求。研发产品必须要靠科学理论来指引，必须要 靠科学先进的生产新工艺来支撑。泽威尔公司在进行 正常生产经营的同时，积极进行螯合理论和生产新工 艺的探索，旨在提高公司的核心竞争力。,三、紧跟时代发展，探索螯合物产品生物效价新理论和生产新工艺。,泽威尔创新生产工艺,通过研究和实验，我们发现：电中性的螯合物容易通过动物的细胞膜被 动物完全吸收利用。而电不中性的螯合离子在被吸收进入细胞前，会受到动物体内底物中其它阴离子，如PO43-、SO42-、CO32-等诸多负电荷 离子的吸引，拦截结合成离子键化合物或沉淀物，从而阻挡螯合离子顺 利吸收利用。螯合离子吸收量因此而变得不完全、不确定，表现出来的生物功效将会 是时好时坏，而误导人们对螯合物功效的怀疑，并将试验不稳定归因于生物个体差异。电不中性螯合物由于裸露的正电荷离子还会对饲料中的营养成份产生不利影响。,