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1、,第七章 高分子溶液,Wuhan University of Science and Technology College of Chemical Engineering and Technology.,Chapter 7 Polymer solution 化学工程与技术学院,Colloid and Interface Chemistry,2,7.6 大分子溶液的光散射现象,7.5 高分子溶液的粘度,7.4 高分子溶液的平衡性质,7.3 溶液中高分子大小的表征,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,本章主要内容,7.1 高分子简介,7.7 聚电解质,3,分散系统比较,4,7.1 高分子简介,1.
2、高分子化合物的概念,2.高分子化合物的结构与分类,3.大分子的分子量及其分布,5,1.高分子化合物的概念,7.1 高分子简介,相对分子量在1万以上，甚至高达几百万的物质称为高分子化合物（或大分子化合物、高聚物）。,天然高分子：,塑料、合成纤维、橡胶,蛋白质、核酸、淀粉、纤维素等生物高分子,合成高分子：,6,7.1 高分子简介,合成的功能高分子：,离子交换树脂：交联聚苯乙烯大孔树脂、PMMA 高分子螯合剂：氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型高分子催化剂：离子交换树脂、高分子金属催化剂 光敏高分子：光致抗蚀剂聚肉桂酸酯型、丙烯酰基型 导电性高分子：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯 生物医用高分子：聚乳酸、聚己
3、内酯 高分子分离膜：聚烯烃、聚四氟乙烯、聚碳酸酯,7,7.1 高分子简介,单体：聚合用原料 链节：每个结构单元 聚合度：链节重复的次数，以n表示,高分子化合物一般具有碳链，碳链由大量的一种或多种小的结构单位连接而成。,2.高分子化合物的结构与分类,8,又如聚糖类高分子化合物是由许多个葡萄糖单元 连接而成，通式可写为,高分子化合物是不同聚合度的同系物分子组成的混和物，它的聚合度和相对分子质量指的都是平均值。,例如天然橡胶单位 化学式:,7.1 高分子简介,9,7.1 高分子简介,聚合物按不同角度有多种分类方法：,按来源分类，有天然、半天然和合成高分子；,按聚合反应的机理和反应类别，有连锁聚合（加
4、聚）和逐步聚合（缩聚）两大类高分子；,按主链结构分为碳链、杂链和元素有机高分子；,按聚合物性能和用途，有塑料、橡胶、纤维和粘合剂；,按高分子形状，有线型、支链型、交联型等。,10,7.1 高分子简介,11,数均分子量,重均分子量,Z 均分子量,黏均分子量,在聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。,由于测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种平均摩尔质量：,7.1 高分子简介,3.大分子的分子量及其分布,(1)大分子的分子量,12,数均分子量可以用端基分析法和渗透压法测定,有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N
5、2， , NB ,其对应的分子量为M1，M2，MB。则数均分子量的定义为：,数均分子量,7.1 高分子简介,13,重均分子量可以用光散射法测定。,设B组分的分子质量为mB，则重均分子量的定义为：,7.1 高分子简介,重均摩尔质量,14,式中：,Z均分子量,7.1 高分子简介,Z均分子量可以用超速离心沉淀法测定。,15,用黏粘度法测定的分子量称为黏均分子量，它的定义是：,7.1 高分子简介,式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数，是如下公式中的指数。,黏均分子量,16,7.1 高分子简介,17,端基分析法,如果已知聚合物分子链末端所带的是何种基团，则用化学分析方法，测定一定质量样品中所
6、含端基的数目，即可计算其平均分子量，所得到的是数均分子量。,渗透压法,利用溶液的一些依数性质都可以测定溶质的分子量。测定出来的是数均分子量。,聚合物摩尔质量的测定方法,7.1 高分子简介,18,设纯溶剂的黏度为 ，大分子溶液的黏度为 ，两者不同的组合得到不同的黏度表示方法：,相对黏度,增比黏度,比浓黏度,特性黏度,黏度法,7.1 高分子简介,19,特性黏度是几种黏度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液黏度变化的分数。,实验方法是用黏度计测出溶剂和溶液的黏度 和 ，计算相对黏度 和增
7、比黏度 。,当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的黏度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。,用黏度法测定摩尔质量,7.1 高分子简介,20,以 对c 作图，得一条直线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性黏度 。,从如下经验式求黏均摩尔质量 。,式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。,7.1 高分子简介,HTPB的ln /C和 /C与C的关系,21,7.1 高分子简介,部分聚合物溶剂体系的参数K和值,22,7.1 高分子简介,过去的质谱难于测定高分子的分子量，但近20余年由于离子化技术的发展，使得质谱可用于测定分子量高达百万的高分子化合物。,质谱
8、法,新的离子化技术包括场解吸技术(FD)，快离子或原子轰击技术(FIB)，基质辅助激光解吸技术(MALDI-TOF MS)和电喷雾离子化技术(ESI-MS)。MALDI-TOF MS 激光质谱可测量分子量分布比较窄的高分子的Mw。电喷雾离子阱质谱(ESI-ITMS 电喷雾质谱)，可测量Mw。,23,利用聚合物的溶解度与分子大小之间的依赖关系分级，如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等。,利用聚合物分子大小不同，动力性质也不同，从而得出摩尔质量的分布情况，如超离心沉降法等 。,(2)大分子的分子量分布,7.1 高分子简介,聚合物的分级,根据聚合物分子大小不同的情况可用凝胶色谱法予以分离。,24
9、,凝胶色谱法方法比另外两种方法节省时间。近年来出现的高速凝胶色谱法只需在十几分钟左右（或更短的时间）就可测定一个试样的摩尔质量的分布，在实验技术和数据处理上高度自动化，所以这种方法已成为目前最快速、最方便的摩尔质量分布的测定方法。,7.1 高分子简介,GPC或SEC：分子量或分子量分布,25,7.1 高分子简介,HTPB分子量分布图,D=2.324676,聚合物的分子量分布,26,7.1 高分子简介,Figure 1. Ions observed in MALDI spectra of pBA-PURs degraded using phenyl isocyanate. The enlarge
10、d detail of the MALDI spectrum of the degraded pBA(3:1)-PUR is shown in (a); structures of ions marked in the spectrum are shown in (b).,27,7.1 高分子简介,Macromolecules 2002, 35, 8338-8345,28,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,1. 高分子的溶解与溶胀,2.高分子链的形态,29,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,1. 高分子的溶解与溶胀,由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线型、支化、交联）
11、，聚集态不同（结晶态、非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。,溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀。,溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。,30,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关,高分子溶解的特点,溶解度与分子量有关分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大；交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大,溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）,31,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶
12、剂，直到溶解成均相溶液为止。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中,(1)非晶高聚物的溶胀与溶解,有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之。,32,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,W1溶胀体内溶剂的重量 W2溶胀体内聚合物的重量溶剂的密度溶胀前聚合物的密度 Q 溶胀度,溶胀度溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积,33,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,由上式可见，溶胀度等于溶质体积分数的倒数。即：,高分子物理实验
13、：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。,聚合物在溶胀体中的体积分数,34,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,因此，利用溶胀度法可以求交联度。,溶胀度与交联度有如下的关系：,相邻两个交联点间的链的平均分子量 来表征交联度，称为有效链平均分子量。 大，交联度小； 小，交联度大。,交联度越大，溶胀度越小；反之，溶胀度就大。,35,溶胀度Q与 之间的关系,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,聚合物在溶胀体中的体积分数聚合物溶胀前的密度 V1 溶剂的摩尔体积高分子与溶剂间的相互作用参数,由上式，从Q可求出已知 的高
14、聚物的 。或已知 可求出高分子与其它溶剂的相互作用参数 。,36,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,(2)结晶聚合物的溶解,热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。,溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。,37,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,非极性结晶聚合物的溶解,溶解过程：加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE( 135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP 134oC；全同PP， 180oC在四氢萘中加热到130o
15、C以上才能很好地溶解。,这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。,38,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,极性结晶高聚物的溶解,这类聚合物大多是由缩聚反应生成，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。,因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。,例：聚酰胺室温可溶于甲醇、4的H2SO4、60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。,39,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,(3)溶剂选择的原则,极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择,40,7.2 高分子的溶解、溶胀及其形态,极性相似原则：相似者易共溶,高分子：在一定程度上也适用,天然橡胶：溶于汽油，苯，己烷，石油醚 PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺和苯 PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）,
