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1、1化学反应动力学第二章习题1、The first-order gas reaction SO2Cl2 SO2 + Cl2 has k = 2.20 10-5 s-1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO2Cl2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO2Cl2 to decompose?解：一级反应动力学方程为：tkeClSOClSO2222tkeClSOClSO2222(1) 反应达 1 小时时：=0
2、.924=92.4%60601020. 222225 eClSOClSO已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6%(2) 当 时，s21 2222ClSOClSO7 .3150621ln1kt= 31500 s = 8.75 hour521102 . 2693. 0t2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH3)3CBr + H2O (CH3)
3、3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is
4、the half-life of the reaction?解： (1) 设反应级数为 n，则nAkdtAdktAAnn111 1若 n=1，则 ln1 AA tkt = 9 ， t = 18 01047. 00961. 01056. 0ln91k01167. 00856. 01056. 0ln181kt = 24 ， t = 40 01332. 00767. 01056. 0ln241k01232. 00645. 01056. 0ln401kt = 54 ， t = 72 ， t = 105 01256. 0k01241. 0k201299. 0k若 n=2，则 )1 1(1AAtkt ：
5、9 18 24 40 54k ： 0.1040 0.1229 0.1487 0.1509 0.1701若 n=1.5t ： 9 18 24k ： 0.0165 0.0189 0.0222若 n=3t ： 9 18 24k ： 2.067 2.60 3.46反应为一级。(2) k = 0.0123 min -1= 2.0510-4 s -1(3)= 56.3 min = 3378 s0123. 0693. 021t3、已知复杂反应：的速率方程为，推导其动力学方程。要求写出详细的321111AAkAkdtAd推导过程。解：设 时， ， ，0t11AA22AA33AA时， ， ，tt xAA11xA
6、A22xAA33代入 321111AAkAkdtAd得： )()(32111xAxAkxAkdtdx2 12131321111xkxAkxAkAAkxkAk2 12131132111)(xkxAkAkkAAkAk令 = ， = ， = 32111AAkAk21311AkAkk1k则 ， 移项积分：2xxdtdxxtdtxxdx0021 k3 O2, 则：2222312ONOkkk dtNOdE a(overall) = E a1+ E a3 - E a2 =79.5 + 84 -205 = - 41.5 kJmol-1(c) (1) 检测中间体 N2O2 或 NO3（2）大大增加 O2的浓度第
7、一历程为：2221212ONOkkk dtNOd第二历程为：2 122NOkdtNOd测定速率常数大小是否与 O2浓度有关。（3）作 r O2 ( 固定NO , 测不同O2 下的反应速率 )第一历程为直线，第二历程不为线性。7、复杂反应常用来描述酶催化反应和热活化单分子反应，若其总包反应的反应速率方程为：1 21211Akkkk dtAdr推导总包反应活化能与各元反应活化能的关系。解： (1) 当 k-1k2 时，1212 111AKkAkkk dtAd)(11kkK反应机理中的第二步为决速步，总包反应速率常数为：2Kkk 总包反应的活化能：121aaaaEEEE总(2) 当 k-1 k2 时
8、，111AkdtAd反应机理中的第一步为决速步，总包反应速率常数为：1kk 2A1A3k2k1k 7总包反应活化能：1aaEE总严格来说应为：12-1212-12k klnlnk +klnlnln() 111d()d()d()TTTaddkdkkkkERRR 总 总-12-12 a1a2a1a2 -12ln()()=EEEE11d()d()TTdkkd kkRRkk-1-122 a1a2 -12lndln)1EE1d()Tk dkkkRkk-1a-12a2 a1a2 -12EE )EEkk kk8、已知 H2 + Cl2 2 HCl 反应的速率方程为：2/1 22ClHkr 拟定该反应的反应机
9、理。要求写出详细推导过程。解：写出反应体系可能存在的各基元反应：Ea（kJ/mol） Ea（kJ/mol）117.2 20.9ClClCl22HClHClH436 0.0 HHH2MClMClCl225.1 0.0HClHHCl2MHClMClH8.415.1 0.0ClHClClH2MHMHH2 根据活化能大小，拟定可能的反应机理：117.2 (1) k1ClClCl225.1 (2) k2HClHHCl28.415.1 (3) k3ClHClClH20.0 (4) k4MClMClCl2 总包反应产生 HCl 的生成速率：2322ClHkHClkdtHCld对活性中间体 H、Cl 应用稳态
10、近似：（5）0222 4232221ClkClHkHClkClkdtCld（6）02322ClHkHClkdtHd8（5）+（6）得： 02 421ClkClk212 41ClkkClss代入（6）得： 212322141 2)( ClkHkkk Hss则有： )(2 2123221412 32212 41 2Cl ClkHkkkkHClkkkdtHCld21222141 2)(2ClHkkk则： ，其中 212221222141 2)( 21ClHkClHkkkdtHCldr2141 2)(kkkk 9、使用稳态近似推导复杂反应：的动力学方程，要求写出详细推导过程，并得到反应体系中各物种随时间的变化关系式。解： 111AkdtAd2 221122AkAkdtAd2 223AkdtAd对 A2 稳态近似，得：211 21 22AkkAtkeAA11122112121 21)2(tk eAkkA tkeAkAkdtAd12112 223积分后，得： )exp(1 21113tkAAA & ( ( ( ( ( P ( ( ( 1k2
