《医用化学复习资料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《医用化学复习资料（10页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或基团，通常称为功能基或官能团功能基或官能团。 经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反应自由基反应。一般在光、热或过氧化物存在下进行。 共振论共振论的基本内容：一个分子或离子可以用2 个只是电子位置不同的 Lewis 结构式表示。 在共振理论中, 每一个 Lewis 结构式称为共振式, 任何一个单一的共振式并不能代表分子或 离子的真实结构, 只有共振式的群体或共振杂化体(resonance hybrid)能代表分子或离子的真 实结构。 因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象构象。每一种空间排 列形象就是一种构象, 因构象不同而产生
2、的异构现象称构象异构。构象异构。两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。其中桥碳链的交汇点原子称为桥桥 头碳原子。头碳原子。 电子效应电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (Inductive effect, I ) 和 共轭效应 (Conjugative effect, C )两类。立体效应立体效应指分子的空 间结构对性质所产生的影响。 诱导效应诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳 链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。电负性差引起；单向传递、短程作电负性差引起；单向传递、短程作 用用 如果取代基 X
3、 的电负性大于 H ，X 具有吸电子性, 故称为吸电子基或亲电基。由它引起的 诱导效应诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用 -I 表示。如果取代基 Y 的电负性 小于 H ，Y 具有供电子性, 称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱 导效应或供电诱导效应，一般用 +I 表示。 根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下： -N+R3 -NO2 C=O -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -CC -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COO- -O 在 H 前面的为吸电子基， 在 H 后
4、面的为斥电子基。 当不对称烯烃与 HBr 加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可 夫规则产物。 当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以通过 电子的运动、沿着 整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应共轭效应。电子离域引起；键长 平均化，体系能量降低，交替极化，远程作用 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有 H，则侧链易被氧化为芳香羧 酸。舍掉侧链所有基团，只留羧基。舍掉侧链所有基团，只留羧基。 邻、对位定位基邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化 苯环(卤素
5、除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：-O-,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;-CH3, -C6H5, -CH2CO2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl 间位定位基间位定位基，又称第二类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属 于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -N
6、H3, etc.-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.3. 二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定。应决定。 (2) 两基团定位效应不一致时两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位第三基进入位置主要由强定位基决定基决定(定位能力定位能力: 致活基致活基 致钝基致钝基)。 稠环芳香烃稠环芳香烃由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有 其特殊的名称和编号。萘的化学性质萘的化学性质.亲电取代反应亲电取代反应Cl2 / Fe
7、Cl3Cl 氯氯萘萘（7 70 0）HNO3 + H2SO4NO2 硝硝基基萘萘（7 70 0）H2SO4 60SO3H 萘萘磺磺酸酸（9 96 6）H2SO4 160 萘萘磺磺酸酸（8 85 5）SO3H2. 加成反应加成反应 140160, ,+ H2Ni ,300kPa 或或Pd-C , 加加压压，四四氢氢化化萘萘200, ,Ni ,1000 3000kPa或或Pd-C , 加加压压，十十氢氢化化萘萘对称面对称面(planes of symmetry)是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。如通过圆球心的面；将长方形盒子分成各一半的面都是对称面。 写 Fischer 投影式投影式的要点：
8、 横前竖后横前竖后 (1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。(2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。(3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛三羟基丁醛HOHCHOCH2OHHOHCCOHHCHOCH2OHHOHHOHCHOHOCH2OHHHOHCCH2OHHHOOHFischer 投影式 立体结构式 锯架式 Newman 投影式只在一个平面上振动的光称为平面偏振光平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动平面习惯称为偏振偏振 面。面。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性旋光性(optical activity)。手性化合物都具
9、有旋光性。为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常用 1dm 长的旋光管，待测物质的浓度为 1g/ml，用波长为 589nm 的钠光(D 线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度比旋光度。 CHOCH2OHHOHD-(+)-甘油醛 CHOCH2OHHHOL-()-甘油醛R/S 构型标记法构型标记法 将手性碳上的 4 个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的 方向, 然后观察朝向自己的其余 3 个基团的优先次序。顺时针方向排列为 R 构型；反时针 方向排列为 S 构型。 一对对映体的等量混合物称为外消旋体外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用() 或
10、 dl 表示。外消旋体是混合物混合物。 卤代烷亲核取代反应卤代烷亲核取代反应RXROH + NaXNaOH/H2ORCN + NaXNaCN/NaORROR + NaXRNH2 + HXHNH21. CH3CH2-Br HCCNa Na HSNa IONaCH3CO2NaCH3CH2CCH CH3CH2-SH (thiol) CH3CH2-I (Halogen interchange) CH3CH2O(ether) CH3CO2CH2CH3(ester)CH3CH2CCH CH3CH2-SH (thiol) CH3CH2-I (Halogen interchange) CH3CH2O(ethe
11、r) CH3CO2CH2CH3(ester)(卤卤素素交交换换反反应应) (硫硫醇醇) (醚醚) (酯酯) 反应中, 亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂如 :NH3，或带负电荷的试剂如 OH- 、CN-、RO-) 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核试剂对显正 电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为亲核取代反应亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以 SN 表示。CX 键的极性使得 C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 H，使其显酸性。正电 性的 C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 H 易受碱进攻, 卤代烃失去
12、 H 而发生消除反应消除反应(elimination,E)。仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最 多的烯烃, 即主要是从含 H 较少的 -C 上脱氢。此称为 Saytzeff 规则。规则。 试剂的碱性越强试剂的碱性越强,浓度越大浓度越大,越有利于消除，低极性溶剂有利于消除，升高温度有利于消除。越有利于消除，低极性溶剂有利于消除，升高温度有利于消除。 CH2=CHCH2-XCH2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-XC6H5-CH2-Cl C6H5-CH2-CH2-ClC6H5-ClCH2=CHCH2-XCH2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-XC6H5-CH2-Cl C
13、6H5-CH2-CH2-ClC6H5-Cl烯丙型烯丙型/苄型卤烃苄型卤烃 孤立型卤烃孤立型卤烃 乙烯型乙烯型/苯型卤烃苯型卤烃 烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。 3 类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为: 烯丙型烯丙型/苄型卤烃苄型卤烃 孤立型卤烃孤立型卤烃 乙烯型乙烯型/苯型卤烃苯型卤烃 卤代烃能与卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种金属反应生成含等多种金属反应生成含 CM 键的金属有机化合物。键的金属有机化合物。RX + Mg RMgXG
14、rignard利用利用 Grignard 试剂与醛酮的反应可制备各种醇试剂与醛酮的反应可制备各种醇:RMgX+COCROMgXetherH3OR C OH+ Mg(OH)XGrignard 试剂若遇到含活泼氢的化合物试剂若遇到含活泼氢的化合物 (如水、醇等如水、醇等)，则立即分解生成烷烃。，则立即分解生成烷烃。+ -+HNH2RMgX +HOH HORR-H +XOH(OR,NH2)Mg+ -+HNH2RMgX +HOH HORR-H +XOH(OR,NH2)Mg+ - -+HNH2RMgX +HOH HORR-H +XOH(OR,NH2)Mg+ - -+HNH2RMgX +HOH HORR-
15、H +XOH(OR,NH2)Mg乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱, 不同结构醇钠的碱性强弱次序不同结构醇钠的碱性强弱次序 是：叔醇钠是：叔醇钠 仲醇钠仲醇钠 伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。 邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个 OH 处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱 性溶液中，邻二醇类化合物可与性溶液中，邻二醇类化合物可与 Cu2+反应生成蓝色的铜盐。反应生成蓝色的铜盐。CH2CHCH2 OHOHOH+Cu(OH)2CHCH2 2CHCHCHCH2 2OOOOOHOHCuCu-2H2OCupric glycerinateCH2CHCH2 OHOHO
