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1、2018/10/15,物理化学电子教案第二章,2018/10/15,第二章 热力学第二定律,2.1 自发变化的共同特征,2.2 热力学第二定律,2.3 卡诺循环与卡诺定理,2.4 熵的概念,2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理,2.6 熵变的计算,2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,2018/10/15,第二章 热力学第二定律,2.9 变化的方向和平衡条件,2.10 G的计算示例,2.11 几个热力学函数间的关系,2.12 克拉贝龙方程,2.13 热力学第三定律与规定熵,2018/10/15,问题的提出,热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各
2、种能量 具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和 平衡点，这是被历史经验所证实的结论。十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应 就是一例。这就宣告了 结此论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻 找新的判据。,2018/10/15,2.1 自发变化的共同特征,自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以
3、自动进行，这种变化称为自发变化。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。,自发变化的共同特征不可逆性（即一去不复还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1) 水往低处流；（有势差存在）,(2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在）,(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）,(4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）,(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）,2018/10/15,2.2 热力学第二定律（The Second LawofThermodyna
4、mics）,自然界正在发生的过程是成千上万的，我们总不能就事论事 地对每个过程都去分析其特点，而热力学第二定律的几种说 法就是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法 都不能令其 消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留 下任何痕迹的情况下恢复原状。,2018/10/15,2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelv
5、in）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2018/10/15,2.2 热力学第二定律（The Second Law oThermodynamics）,说明：1.各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立， 则开氏说法也一定不成立；2.要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能 误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为 功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状 态发生变化时，热是可以完全转
6、变为功的（如理想气体 恒温膨胀即是一例） 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本 本质却与第一类永动机没什么区别。,2018/10/15,23 卡诺循环与卡诺定理,卡诺循环,热机效率,冷冻系数,卡诺定理,2018/10/15,卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,N.L.S.Carnot,2018/10/15,卡诺循环（Carnot cycle）,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,
