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1、薄膜材料制备技术及材料表面改性,1、电化学沉积薄制备技术 2、离子注入和离子束沉积制备技术 3、激光表面处理 4、物理气相沉积 5、化学气相沉积 6、外延生长法薄膜制备技术,1、电化学沉积薄制备技术,电化学沉积技术是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化还原反应而在基体材料上沉积出指定的薄膜材料。它是一种典型的液态沉积技术。其主要特点有： 沉积过程温度低，镀层与基体间不存在残余热应力，界面结合好 可以在各种形状复杂的表面和多孔表面制备均匀的薄膜 镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率能够精确控制 设备简单，投资少,电化学沉积技术可以分为： 阴极电化学沉积 阳极电化学沉积 阴极电化学沉积：薄膜
2、材料在阴极得到。 其主要工艺过程包括： (1) 溶液中的还原剂（如H2O，NO3- ）及一些有机分子在阴 极被还原为碱基（OH-） (2) 溶液中的金属离子或络合物与阴极上的碱基（OH-）发 生反应生成薄膜材料或薄膜材料的前驱体。 (3) 后续热处理。,阳极电化学沉积：薄膜材料在阳极得到。 其主要工艺过程包括： (1) 溶液中的低价阳离子在阴极表面被氧化为高价阳离子 (2) 高价阳离子与溶液中的碱基（OH-）反应生成各种功能 膜材料或其前驱体。 (3) 后续热处理。 影响沉积电镀制备工艺的主要因素： 影响电沉积膜质量的主要因素包括电流、电压、温度、溶剂、溶液的PH值及其浓度、离子强度、基体表面
3、状态等。 电流和电压的影响 不同的膜材料必须在一定范围的电压和电流条件下才能获得。但是沉 积过程中，随着沉积时间的变化，电流和电压均会相应变化：恒流沉 积时，电压逐渐升高；恒压沉积时，电流逐渐减小。,溶液浓度的影响 溶液浓度直接影响沉积膜的厚度、表面形貌、结构均匀性、组成及其 膜材料的性能。 例：Pb(NO3)浓度为 0.2 0.5M时，膜以金属Pb为主（金属光泽） 0.05 0.1M时，膜以Pb(OH)2为主（白色） 7时，沉积物为HAP（羟基磷灰石） PH 6.4时，沉积物为DCPD（磷酸氢钙） 6.4 PH 6.8时，OCP（磷酸钙） 应用：在复杂氧化物功能膜方面有广泛的应用，已制备出超
4、导膜、生物活性膜、铁电膜等。,2、离子注入和离子束沉积制备技术,离子注入（Ion Implantation）和离子束沉积（Ion Beam Deposition）是表面改性和膜制备的重要手段。离子注入：在真空中离化气体或固体蒸气源，引出离子束，将其加速到数Kev或数百Kev后，直接注入到靶室内的基材表面，形成一定浓度的离子注入层，改变表层的结构和组分，达到改善材料表面结构和性能的目的。应用范围：半导体功能材料、各种金属材料、陶瓷材料和聚合物材料离子注入的主要物理参数包括：能量：决定了注入离子在基体中能够达到的深度。剂量：决定注入层的浓度。剂量率：单位时间内样品接受的注入剂量。,离子注入技术的主
5、要特点包括： 几乎所有的元素都可以注入，不受固溶度的限制例如：Cu-W合金 可以形成一般方法难以得到的非平衡结构与合金相例如：Ni在钢中注入 处理温度低，保证处理部件不受热变形 纯粹的表面处理技术，不改变材料内部组织和结构 采用微机控制，注入离子的浓度、深度和分布易于控制和重复 界面结合良好，界面层连续过渡。界面强度高主要缺点： 注入层很薄，一般为数十埃到数千埃 离子运动是直线运动，难以实现复杂构件的表面改性 设备费用较贵,离子注入技术的 主要应用包括：改善金属材料表面特性制备新的合金膜材料改善工具的表面性能,离子束沉积：,离子束沉积有两种工艺方式：一次离子束沉积和二次离子束沉积,一次离子束沉
6、积：离子束由需要沉积膜的元素组成，并以低的能量（约100ev）直接沉积到基体上。,二次离子束沉积（或称为离子束溅射沉积）：离子束一般为惰性气体，或反应性气体，以较高的能量（数百至数千ev）打到靶板上，靶板由要求沉积的材料组成，离子使靶材料溅射后沉积到基体上形成 一次离子束沉积的主要优点：沉积能量可以控制，并可对离子束的组份进行控制，可制备高纯度的沉积膜，一般制备单 质膜。,二次离子束沉积则主要用于：沉积化合物膜，一般采用三种方式： (1) 用惰性气体离子束溅射金属靶或复合靶，往沉积靶 室内加入反应性气体：例如TiN沉积，Ti靶加上氮 气（N2） (2) 用反应性气体本身的离子束或惰性气体与反应
7、性气 体混合离子束溅射靶材 (3) 双离子束法：用惰性气体离子束溅射靶板，而反应 性气体离子束对着基材,离子束增强沉积（IBED）,它是将离子注入和薄膜沉积结合在一起的表面改性新技术，一般是在基体材料上沉积薄膜的同时，用数十ev到数kev能量的离子束进行轰击，利用沉积原子和注入离子间一系列的物理和化学作用，在基体上形成具有特定性的化合物薄膜。,离子束增强沉积主要特点是： 原子沉积和离子注入可以精确地独立调节，形成多种不同组份和结构的膜可以在较低的能量状态下，制备较厚的薄膜（m） 可以在常温下制备化合物薄膜材料，避免高温加热构件变形基体与膜的界面结合良好,3、激光表面处理,激光与材料相互作用时，
8、根据激光辐照功率密度与持续时间的不同，可分为以下几个阶段：激光辐照到材料表面；激光被材料吸引并转变成热能；表层材料受热升温，发生化学反应、固态相变、熔化甚至蒸发；材料在激光作用后冷却，当激光辐照的功率密度与时间不变时，上述过程的进展情况取决于被处理材料的特性，例如：材料的反射率、密度、导热系数、固态相变温度，熔化温度、蒸发温度、熔化比热与蒸发比热等。,一、激光表面处理,激光表面处理的目的: 为提高材料表面硬度、强度、耐磨性或耐腐蚀性等。激光表面改性技术特点是：非接触处理；输入热量少、热变形小；可以局部加热，只处理必要部位；能量密度高，处理时间短，可以进行在线加工；能精确控制处理条件，也容易实现
9、计算机控制。激光表面改性装置系统激光表面改性使用的装置，根据处理种类和工件不同而有差异，但基本上都是由激光器、加工机床及其连接两者的激光束传输系统和聚光系统组成。,激光器：激光处理使用的激光器，主要有CO2激光器，CO激光器，受激准分子激光器，以及YAG激光器等。多数情况使用CO2激光器，在特殊用途情况下使用YAG和受激准分子激光器，CO2激光器容易获得的输出功率，而且效率高。输出功率目前在0.5 20KW之间，一般在5KW以下，可连续输出或脉冲输出。YAG激光器在1KW以下使用，激光波长为1.06m。受激准分子激光器根据气体种类不同而波长不同，ArF、KrF、XeCl等都具有紫外线波段的波长
10、，输出功率目前是数10W至100W。,(2) 光学系统：激光表面改性加工采用不同的激光光学系统；最简单的是散焦法：激光的聚光镜焦点与处理面不一致，用于 局部淬火等。 第二种是集成反射法：在凹面安装多个小反射镜，将激光束反 射、聚集到一起，通常能得到10 15mm的正方形聚光束。 第三种是光管法：光管内表面是镜面，聚光束在光管内部多次 反射，输出能量分布比较均匀的长方形光束，这种方法光能量的损失比较大。 在处理材料时，常用的方法是光束扫描法，将激光束来回移动， 得到一定宽度的辐照面。,激光处理前材料的预处理,在可见光谱区和红外光谱区，大多数金属吸收光的效率都较低。材料的反射率与激光的波长有关。激
11、光的波长越短，金属的反射率越小，被吸收的光能就越多。大多数金属对CO2 10.6m波长的激光吸收能力都很差。为了提高激光处理的能量利用率，可以用人工方法降低金属表面的反射率。黑化处理就是一种最有效的办法。 黑化处理就是在金属表面涂覆一层反射系数低的金属氧化物，磷酸盐（磷酸锰、磷酸锌等）、炭粒或金属粉末。一般采用磷化、氧化（发蓝）和喷涂炭素墨汁或胶体石墨等方法，而以磷化法最为常用。磷化膜厚度为3 5m时，对10.6m波长CO2激光的吸收率可达80%左右，而且工艺简便。零件经激光处理后不用清洗即可进行装配。,激光表面改性分类,激光表面硬化： 以激光扫描照射被处理材料表面，使其迅速加热到相变温度以上
12、，形成高温相、如碳钢的奥氏体，当光斑扫过以后，加热到高温转变为马氏体而实现自冷相变硬化。它和常规的高频淬火不同，不需要要冷却液，是干燥而简单的方法。 激光相变硬化已作工业应用。例如美国的处理可锻铸铁材料的转向器箱体激光淬火生产线上，采用15台激光器，可日产3万件产品，其耐磨性提高10倍，所需费用是常规氮化的五分之一。节电90%。还有一种激光硬化是尚在研究中的激光冲击硬化，即利用高能量密度的激光聚集在材料表面，产生高温等离子体，等离子体喷出时的反冲压力在材料内部产生了强大的冲击波，靠这种冲击波使材料表面产生缺陷硬化。,激光表面熔融,利用比相变硬化更高的激光能量密度，辐照铸铁和高碳钢的表面，使表面
13、层熔融，通过自身冷却，在表面形成硬的渗碳体组织。如图示出了以3KW的CO2激光用集成反射法辐照FC25铸铁的断面硬度分布。表面0.7mm是熔融凝固层，表面硬度HV1000以上，约到2mm深度是马氏体相变硬化层。再提高冷却速度可在表面形成数10m的非晶体层。,激光涂覆,激光涂覆是利用激光将具有某种特性的材料熔结在基体表面。例如：将某种合金（如司太立合金）与基体材料密切结合起来，从而实现表面改性。激光涂覆的方式分为两类：一类是预先将涂覆材料粘结在基体表面，然后用激光扫描重熔。因为用等离子喷涂和气体喷镀等形成的镀层，一般呈多孔状，与基体的结合力也差。激光重熔后，在形成致密层的同时，还增强了与基体的结
14、合力。因为喷镀层表面比较容易吸收激光，所以在大多数情况下不必再采用提高吸收率的涂层。这种方式的主要问题是：基体熔化层深，涂层的稀释度大。另一类是粉末注入法，即将涂层材料的粉末直接向激光辐照形成的熔池中喂送，以实现扩散结合的涂覆。,表面合金化,激光表面合金化是用高能激光束作为热源，加热熔化已涂覆合金元素的基体材料的表面，对其进行合金元素渗入的表面处理方法。可以把铬、镍、锰、钒、钼等元素添加到激光辐照后形成的熔池中，或者先涂覆在基体表面上，用激光使其与基体表面同时熔化，形成合金，从而得到具有硬度高、耐磨性好、耐腐蚀、耐热性高等特性的表面层。例如：将镍熔入铝硅合金，镍和铝反应，形成Al3Ni，使其表层硬度大幅度提高。,
