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1、第五章 结构推断,推断题通常都是将有机物的物理性质、化学性质、光谱性质综合到一起，根据给出的化合物三方面的性质特征推断物质结构。属于知识的综合应用。,有机物的物理性质、化学性质前面已总结过，本章主要总结有机物光谱性质的一些重要规律。,5.1 质谱,一、氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子 量为奇数。,1 . -裂解,由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。,二、质谱裂解反应：,2. i-裂解 (或叫正电荷诱导裂解),由正电荷引发的断裂过程，它涉及两个电子的转移。,* i-裂解一般都产生一个碳正离子。 * 对于
2、没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-裂解,-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。发生i-断裂的能力大小为：X O、S N、C。即:N、C 一般进行-断裂；卤素则易进行 i-断裂,i-裂解,3.- 裂解当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 -裂解。,4. 氢的重排反应,1） 麦氏重排（ -H重排）,2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排,3)长链酯基的双氢重排,三、同位素峰族的应用,质谱的表示方法,基峰,分子离子峰,5.2 紫外光谱,一、紫外最大吸收波长：共轭体系越长，max越大；共轭链上的取代基越多， max越大。,二、紫外吸收提供的结构信息：化合物在220700n
3、m内没有吸收，说明 该化合物无共轭结构。,三、紫外吸收对应的电子跃迁类型：,对甲苯乙酮的紫外光谱图,吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：,A:吸光度, : 摩尔吸光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池厚度,几个基本概念生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。 常见生色团：C=C， C=N，CO，CC，CN，NN，NO等助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色团。 常见助
4、色团：NH2、OH、OR、SH、SR、Cl、Br、I等。,一、影响振动频率的因素,1. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。2. 浓度的影响（主要对易形成氢键的化合物）若OH浓度增大， vO-H移向低波数，强度增大，带变宽。游离态伸缩振动位于高波数区,带尖锐,5.3 红外光谱,3. 成键轨道类型,5. 共轭效应由于邻近 原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,双键力常数减小,使其吸收频率降低。例如:,6. 氢键的影响形成氢键后基团的伸缩振动频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动
5、频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。,4. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电子分布发生变化，从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化。基团吸电子能力越强，相邻基团振动频率越大例如:,7. 振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动偶合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。例：CH3 中C-H
6、对称弯曲振动谱带约在1380cm-1， 而CH(CH3)2中C-H对称弯曲振动因振动偶合裂分为强度相近的两条谱带（约在1380cm-1和1370cm-1）， C (CH3)3振动偶合使C-H对称弯曲振动裂分为强度差别较大的的两条谱带（约在1390cm-1和1370cm-1附近）。,横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置,纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收越多，曲线低谷表示是一个好的吸收带,I：透过光的强度,I0：入射光的强度,二、 各类有机化合物的红外特征吸收,2 . NH胺类： 游离35003300cm-1缔合34003200cm-1伯胺：3500，34
7、00cm-1两条谱带（吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收,3. CH烃类：33002700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）3000 cm-1饱和碳（除三元环外）3000 cm-1炔烃：3300 cm-1，峰很尖锐烯烃、芳烃：31003000 cm-1饱和烃基：30002700 cm-1CH3：2960（s）、2870 cm-1（m）CH2：2926（s）、2850 cm-1（s）CH：2890 cm-1(很
8、弱，一般被其他峰掩盖）,4. CC 22802100cm-1,5. CN 22502240cm-1，谱带较 CC 强。,6. CO 1700cm-1左右，19001500cm-1范围，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。,7. CC 16801600 cm-1 ，强度中等或较低,8. NO 强吸收,峰强度大脂肪族：15801540 cm-1， 13801340 cm-1芳香族：15501500 cm-1，13601290 cm-1,9. 苯(C-H) :900650 cm-1一取代770730 cm-1，710690 cm-1二取代 邻：770735 cm-1对：860800 cm-1间：900800
9、 cm-1，810750 cm-1，725680 cm-1,5.3 核磁共振谱,一、1H NMR谱,1.影响化学位移的因素:,元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度，屏蔽效应，共振信号低场。 越大,A.电负性:,B.磁各向异性效应：,.双键碳上和苯环碳上的质子,双键碳上和苯环碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使双键碳上和苯环碳上的质子的共振信号移向低场区， 大。HC=O 中H=9.410 ，HC=C中H = 4.55.7 ，C6H6中H = 6 8.5。,.三键碳上的质子,三键碳上质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加
10、磁场方向相反的区域（称为屏蔽区），屏蔽效应的结果，使三键碳上的质子的共振信号移向高场区，小。HCC中H=1.73。,C.共轭效应： 若共轭效应使被研究的质子H周围的电子云密度增加，则屏蔽增加，小；反之则大。,D.范德华效应 :在空间中两个核靠的很近时,核外电子会互相排斥,这时氢核外电子云密度下降, 值变大.,2.特征质子的化学位移值,1,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,峰裂分数：n+1 规则； n为相邻碳原子上的质子数。 适用范围：相邻碳原子只有一种等价质子,(2) 峰裂分强度比：二项式的展开式系数:（a+b)n,3.自旋偶会与裂分,(3)自旋偶合的限度：, 所谓邻近H原子
11、通常指邻位碳上的H。自旋偶合随着距离的增大而很快消失（通常隔四个键作用就很小了） 一般活泼H即直接和杂原子连接的H(如OH,NH,SH），不和其他质子偶合。,(4) (n+1)(n/ +1) 规则,二、13C NMR谱,1.质子宽带去偶谱（质子噪声去偶谱）：质子对13C的偶合全部去掉，相同环境的碳均以 单峰出现的13C NMR谱。,2.偏共振去偶谱只保留碳上所连H核对C的偶合，其他H对所考察C的 偶合全部除去。偶合裂分情况和氢谱相同，也符合（n1）规则。,常见题型或方法 1.根据烯烃的氧化产物推断结构。 2.根据芳香烃的侧链氧化产物推断结构。 3.根据化合物的旋光性特征，推测化合物的手性结构
12、。 4.由化合物的典型有机化学反应和现象，推断出所有可能的结构。 5.利用糖的化学性质推断单糖的链结构。 6. 分别给出几个同分异构体的反应和现象，推断出各个异构体的可能结构。 7.根据缩醛、缩酮、酯或酰胺的水解产物推测结构。,1. 有一烃A (C9H12)，能吸收3 mol溴；与Cu(NH3)2Cl溶液能生 成红色沉淀；A在HgSO4-H2SO4存在下能水合生成B (C9H14O)；B 与过量的饱和NaHSO3溶液反应生成白色结晶；B与NaOI作用生成 一个黄色沉淀和一个酸C (C8H12O2)，C能使Br2-CCl4溶液褪色，C 用臭氧氧化然后还原水解，生成D (C7H10O3)。D能与羰
13、基试剂反 应，还能与Ag(NH3)2OH溶液发生银镜反应，生成一个无-H的二 元酸。确定A、B、C、D的构造，并写出有关的主要反应式。,解：,5.4 例题讲解,2. 旋光性化合物A (右旋)的分子式为C7H11Br，在过氧化物存在 下与HBr反应生成B和C异构体，分子式为C7H12Br2，B有旋光性， C无旋光性。用1mol KOH C2H5OH溶液处理B，产生()-A，处 理C产生()-A。用KOH C2H5OH溶液处理A得D，分子式为 C7H10。D经臭氧化并还原水解得2 mol甲醛和1 mol的1 , 3 环戊二 酮。写出A、B、C和D的结构及有关反应式。,解：,3. 根据以下数据推测A
14、、B和C的结构。,B可发生碘仿反应，IR谱图在1715cm-1处有强吸收带。A的1HNMR谱图表明：3H（单峰），2H（四重峰），3H（三重峰）。,解：,4某化合物的分子式为C5H10O2，红外光谱在1750、1250cm-1处有强吸收峰；核磁共振谱在=1.2 ppm(双重峰,6H),=1.9 ppm(单峰,3H),=5.0 ppm(七重峰,1H)处 有吸收峰。试确定该化合物的构造式。,解：,5化合物A(C8H14)能使溴水褪色，被浓KMnO4氧化得到直链化合物B(C8H14O2)，B能发生碘仿反应生成C(C6H10O4)。C加热到300得D(C5H8O)。D的核磁共振氢谱有两组峰，D在碱性溶液中加热反应得化合物E(C10H14O)，E能与苯肼反应，又能使溴水褪色，与CH3Li反应再水解得化合物F(C11H18O)。试推测A、B 、 C 、 D 、 E 、 F的构造式。,解：,B. CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3,C. HOOCCH2CH2CH2CH2COOH,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,补充：二元酸加热后的变化规律,
