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1、应用地球化学,概论,微量元素(minor elements)依不同学者给出了不同的定义。盖斯特(Gast, 1968)定义微量元素“不作作系内任何相主要组份存的非化学计量的分散元素”。 按此定义，微量元素是相对的，在一个体系中为微量元素，而在另一个体系中可能为常量元素。比如，K、Na在超基性岩中可做微量元素。在长石类岩石中不能做微量元素。Zr在锆英石中不是微量元素，但在长石中都是微量元素。Fe一般情况下不是微量元素，但闪锌矿中Fe都是微量元素。,所以根据含量来划分微量元素是不准确的。所以有人从热力学角度来定义微量元素：在研究的对象中元素的其含量低到可可近似地用稀溶液定律来描述其行为，则该元素可
2、称为微量元素。必须注意的是，这里指的稀溶液，与我们常说的稀溶液概念不同，将在后面予以说明。,微量元素与痕量元素(trace elements)常有不少人看做相同的，实际上，这两者是有判别的，一般认为，前者的含量高于后者。但是为了方便起见，常可以看做微量元素的含量范围包括了痕量元素， 因此，多数情况下，人们常用微量元素这一概念，而不用痕量元素这一概念。,第一章 微量元素地球化学的基本问题 1. 稀溶液,在讨论稀溶液概念之前，首先说明溶液的概念，说到溶液，大家都不陌生。然而，从地质热力学和述语来看。溶液可定义为：“两种或两种以上物质均匀混合而且彼此呈分子状态分布者”。从此定义可知，溶液不单纯为液体
3、，它也包括气态、液态和固态。在地质体种，溶液多为固态。如铅锌矿(方铅矿和闪锌矿)均匀混合体，可看手作溶液，含Fe闪锌矿也可看作溶液，因为Fe2+替代Zn2+,以FeS形式与Zn供存，等等。,溶液两部分构成，其中含量较少的部分称为溶质，含量较多的部分称为溶剂。 若溶液含溶质极少则该溶液称之为稀溶液。凡含有微量元素的矿物，岩石乃至地质体，均可看做稀溶液。 稀溶液的性质 在一定温度下，稀溶液中溶质的活度等于纯溶质的活度乘以溶液中溶质的摩尔分数。,设i为某一微量元素，其活度为ai，xi为其摩尔分数，当xi0时，就有ai正比于xi，这就是享利定律，其图如上，即当xi0时，aikixi，其中ki是i组分的
4、享利定律常数，它与xi无关，但与P、T有关。图 我们讲自然界任何体系中微量元素变化时，总是先有一个十分重要的前提微量元素的行为服从享利定律。 这一假定前提在地质体系中是否正确？ Wood和Fraser(1970)做过一些研究。 Drake和Weill(1975)做了一些实验，其结果见图。,2.2 分配系数 能恩斯特分配系数的定义：在一定的温度(T)，压力(P)条件下，溶质在两平衡相间的浓度比为一常数。 即：固相中i组分的浓度比液相中i组分的浓度。,对于两个固相和(或A和B)，同样成立：,2.3 复合分配系数及分配系数与平衡常数之间的关系 设有交换反应，即在平衡的两相(A、B)之间共有组份(i,
5、j)发生相互交换的化学反应： 如反应： Mg-0L Fe-OPX Fe-0L Mg-OPX(斜方辉石) 据享利定律：,很明显，为和之比值，所以为复合分配系数，从(1)与(2)即可知，平衡常数与不等于复合分配系数，(一般情况下)只有当A、B两相为理想溶液时(r=1)，平衡常数才等于复合分配系数。,总分配系数（Di）：又称为岩石的分配系数（不是矿物的分配系数），是简单分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和。 DiKDi XKADiXAKBDiXB 其中K为单个矿物的分配系数，X为各矿物所占的百分比。,3. 分配系数的测定及影响因素 3.1 分配系数的测定,a. 实验中测定：使矿物和熔体或两种矿物达到平
6、衡，并要使待测微量元素在两平衡相中均匀分布。为了使两相能快速达到平衡，常要加入适量的水和放射性示踪物。 b. 直接用天然样品进行测定：例如测定岩石中的斑晶和基质中微量元素的浓度，其浓度比即为该微量元素在该矿物和熔体之间的分配系数。,3.2 分配系数的表示 分配系数可以用表格的形式直接给出，如各家发表的分配系数大抵如此。 也可用图表示，一般是将各元素(特别是稀土元素)在斑晶和基质间的分配系数值投影于以分配系数对数值为纵座标，元素符号为横座标的直角坐标表内，然而依次连接各点。 例：Hanson 1978做英安岩，流纹岩中稀土元素在各物相斑晶基质的分配系数图。,3.3 分配系数影响因素 化学组分对分
7、配系数的影响 体系中总组成的改变导致微量元素的浓度发生变化，从而使分配系数改变。 例如：Ni在玄武岩中的橄榄石基质间的分配系数，在不同的样品中(其总组成不同)分配系数不一样，分别为：1.6、13.2、18.6、13.5、15.1。, 温度对分配系数的影响 从热力学中可知：lnkD(-H/R/T）+B 在一定条件下，KD=D 例如：不同成分玄武岩质熔浆中橄榄石-熔体间Ni的分配系数与温度关系。, 压力对分配系数的影响 当温度T组成X固定时，分配系数与V的关系为：压力的改变总是引起V的改变的，进而使D值变化。,例如：不同压力条件单斜辉石熔体间大离子亲石元素的分配系数, 晶体场效应对分配系数的影响过
8、渡族金属阳子在熔体中处于四面体和八面体位置上，而在结晶的铁镁造岩矿物中它们均处于八面体位置，所以岩浆结晶析出固相时过渡金属阳离子在固液相间的分配实际上是它们在岩浆八面体、四面体与晶体入面体之间的分配。各离子从熔体进入晶格与八面体择位能(OSPE)有关。例：过渡族二价阳离子Mn2+、Co2+、Ni2+、在玄武质熔体橄榄石间的择位能(OSPE)与分配系数D的关系。见图, 结晶速度对分配系数的影响实验证明，分配系数与结晶速度有关，有人测得Ba溴化物从20水溶液中缓慢晶出时分配系数为9.2，当晶出速度快5倍时在同样温度条件下测得分配系数为6.0。, 氧逸度变化对分配系数的影响 实验表明，变价元素的分配
9、系数与体系所处的氧逸度条件有关。所以人们利用变价元素的分配做地质温度计。,第二章 稀土元素地球化学 1. 稀土元素地球化学概述,REE：15个元素(5771) La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb,1. 晶体化学性质相似： a. 离子半径R：从La3+到Lu3+，R由1.18变到0.85。b. 价态相似，多为+3价。 2. 差异： a. 原了量略有不同，R也略有差异：迁移能力不同。 b. 可别元素可呈+2和+4价； c.电子层结构不同：通常是失去6S2、5d1或6S24f1的电子而形成正3价气体型离子，但其中La、Gd和Lu的4f电子亚层处于充满或
10、半充满状态，其3价离子十分稳定，而其相临的元素却可成2价或4价。正因为价态不同，可互相分离。 d.酸碱性不同：随着原子序数增加，碱性减弱，它们沉淀的pH值不同。 e.络合物的稳定性不同。 f.被吸附的能力不同。,由于1. 使REE在地质环境中可做为一个整体演化。 由于2.在不同物化环境下，各元素的迁移方式和聚集丰度不同。 利用这些特点(共性与个性)来研究成岩成矿作用的许多特点。,2. 分配型式稀土元素的丰度值经球粒陨石标准化后所得到的一组数据投影于按原子序数增大依次排列的对数坐标图上，再将各投影点连接成线。研究表明：岩石遭受变质作用，稀土元素的绝对丰度发生了改变，但稀土分配的型式却没有变，这为
11、变质岩的原岩研究提供了方便。稀土元素在周期表中只点一格，因此，一般的化学方法不能分析每个元素的含量，常用特殊的手段：如中子活化法、X-荧光光谱法等。精度10-15% 4-8%,3. 稀土元素地球化学参数的计算与配分模式的概念3.1 数据标准化球粒陨石中各稀土元素的含量(ppm)标准化后，所得的分配型式呈“W”或“M”型，则数据较为可靠。,3.2 数据处理 1. 一个参数值： 比值方法，常有以下几种类型： (1) 元素丰度的直接比值，选择原子序数相邻的两元素或原子序数相差很大的两元素的丰度比值：如Eu/Sm、Sm/Nd，Ce/Yb等。,不同岩石类型Eu/Sm值。 岩石类型 Eu/Sm 大洋杆栏玄
12、武岩 0.44 含水铁石英岩 0.40 玄武岩 0.32 粗玄岩 0.36 地壳 0.16 花岗岩 0.16 古生代页岩 0.17 沉积岩 0.20 随着岩浆分布程度增强，其Eu值相对降低而Sm值相对升高，则Eu/Sm逐渐降低。,(2) 标准化后再计算比值： 如：LaN/YbN LeN/YbN (N：Normal) 该值一般用来描述岩石的轻、重稀土的含馏特征，来划分成分相近而成因不同的岩石。 e.g N型的MORB：LaN/YbN=0.351.1 (MORB 洋中脊玄武岩)P型的MORB：LaN/YbN=4.86.9T型的MORB：LaN/YbN=1.74.3,(3) 值：又称异常系数 稀土元
13、素原子序数相邻的三元素进行球粒陨石标准化，然后将第一、第三两元素标准化值相加除以，得到第二元素异常的理论值(Eu )，再将该值除第二元素的标准化值，即得值。e.g 常用的有Eu、Ce、Y值，特别是Eu值，能灵敏地反应岩浆分异特征（用Eu与Di做图）。 图（Di=Q+ORAbNe+Le+kp）,(4) 将REE进行适当的归异，然后再求比值。 常用的是LREE/HREE，前者比后者碱性强，易在岩浆演化的晚期富集，故出现粗面岩具较高的LREE/HREE值。,2. 两个参数 数据处理后得到两个参数，然后以该两参数为直角坐标系进行投影，表示两参数的变异关系。 常用的参数对有(La/Sm)-Sm La/S
14、m-La,La/Yb-REE,等. 如判别岩石成因于部分熔融或分离结晶则需要使用La/Sm-La，注意亲岩浆元素和超岩浆元素. 有人用La/Yb-REE关系图来表示各类岩石的微量元素特征，如下图： 有人用La/Yb-La/Ca图来区分不同成因的碳酸岩和碳酸盐岩等等。,3. 三个参数值 将稀土分为三组，然后求和，再以相对百分数作三角图，该法可以对许多样品进行综合对比，通常的三组元素分别为轻稀土(La-Nd)，中稀土(Sm-Ho)和重稀土(Er-Lu)。 4. Coryll做图法(REE的分配型式) 步骤： a. 将各元素标准化： b. 将标准化值分别投影于坐标表内，横坐标为按原子序数排列的稀土元
15、素符号，纵坐标为对数座标。 c. 将各投影点依次相连，除Eu以外，连线应是圆滑的曲线。,(3) 稀土分配模式的类型及成因 a.以稀土元素的总量划分(REE) 高REE型及低REE型。可用来划分岩类 b.以CcN/YbN或LaN/YbN比值划分： CcN/YbN或=1 平坦型CcN/YbN1 轻REE富集型，分配曲线右倾 CcN/YbN1，铕具正异常，铕富集型，分配曲线在铕处有峰值。 Eu越大，峰的凸起越高，Eu越富。 Eu1，铕具负异常，铕亏损型，分配曲线呈谷。 Eu=1，铕平坦型，铕不具异常，又称为陨石型。 岩石中Eu的富集与亏损主要取决于含钙造岩矿物的聚集和迁移，因此，分离结晶堆积的以斜长石为主要组成的岩石(斜长岩)呈铕富集型的稀土分布型式，而斜长石分离结晶后剩下的残余熔体，则有铕亏损。,
