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1、共聚共混改性聚酰亚胺薄膜,俞娟20091122,目录,研究背景实验部分结果与讨论结论参考文献,研究背景,聚酰亚胺薄膜（PI）就以其优异的电气性能、耐高温等性能，作为高性能绝缘材料应用于航空航天工业、电子电气工业等领域1。由于聚酰亚胺分子链本身的刚性以及分子间的强相互作用，使其具有优良的耐溶剂性能，但同时也是阻碍其加工的最大缺点。因此，降低PI的玻璃化转变温度（Tg）以改善它的加工性能，是薄膜研究的重点2。,PMDA/ODA型PI，由于其结构中杂环的强极性和很高的极化率会产生很大的凝聚力，使亚胺单元间的缔合力非常高，分子链的易动性下降，从而使其具有高分解温度（Td）和Tg。因此要使其具有可塑性就
2、必须降低其分子间的凝聚力，必须使聚合物的重复单元中的亚胺单元相对浓度降低3。为此本文选用两种反应活性较好的二胺单体和均苯四甲酸酐（PMDA），分别通过共聚和共混的方法，得到两种系列的聚酰亚胺薄膜，并考察了薄膜的热性能与力学性能，以及在常用有机溶剂中的溶解性。,实验部分,实验原料 PMDA，ODA，DAMI， DMAc，DMF表征手段 FT-IR TMA TGA 机械性能 溶解性能,实验方法 共聚型聚酰亚胺 采用两步法，即将二胺单体和PMDA在溶剂中生成聚酰胺酸，其中二胺单体为ODA与DAMI的混合体，两者的摩尔比分别为5:1、3:1、1:1、1:3、1:5。 流延法得到共聚型聚酰亚胺PI-a共
3、混型聚酰亚胺 采用两步法，将ODA（或DAMI）和PMDA在溶剂中分别生成两种聚酰胺酸，然后将两种聚酰胺酸溶液（PMDA/ODA和PMDA/DAMI型 ）以一定的比例（5:1、3:1、1:1、1:3、1:5 ）混合，连续搅拌23h，形成共混型PAA溶液 流延法得到共混型聚酰亚胺PI-b,Fig.1 Synthesis of copolyimide,结果与讨论,FTIR-ATR分析,Fig.2 FTIR-ATR spectrum of copolyimides,各薄膜均在1776 cm-1，1715 cm-1附近处出现了尖锐的亚胺羰基吸收峰，1366 cm-1的C-N峰，720 cm-1亚胺环峰
4、，而聚酰胺酸的特征峰1660 cm-1、1550 cm-1、1710cm-1消失，表明薄膜样品亚胺化比较完全4。 同时，随着柔性基体含量的增加，1000 cm-1处的硫氧键、1200 cm-1处的硫碳键特征峰的越发明显5，验证了柔性基体中两种键的存在。,玻璃化转变,Fox方程6： 反映的是共聚物各单体含量与Tg的关系,Kwei方程7： 反映的是相容性共混聚合物各单一体系含量与Tg的关系,聚合物的Tg比理论值低，说明随着柔性基团的增加，聚合物的自由体积有所增加，分子间堆砌紧密程度较差，分子链活动性增加，其加工性能在一定程度上得到提高。,(a) copolymerization,(b) blend
5、,Fig.5 The dimension change of polyimide films,薄膜在260 之后，分子链出现突然收缩，这与均聚PI薄膜的热形变行为一致。同时，随着刚性体系的增加，形变曲线上收缩峰的面积逐渐增大，这说明热处理温度的提高增加缩合反应的程度，刚性体系的增多使得整个体系的交联度提高。,TG分析,Table 1 The thermogravimetric analysis of polyimide films,随着柔性基体的增加，薄膜的Td是呈现下降趋势的，且居于两种均聚物之间，这与体系中分子主链上柔性基团（O，S=O，SC）含量的增多有关。刚性PI分子链是线形的，而柔性
6、PI分子链是交错的，共聚（混）高聚物的分子链则是半交错的8。当刚性体系减少时，整个体系的交联度降低了，从而使得高聚物的分解温度降低。,机械性能,(a) Tensile strength,(b) Elastic modulus,Fig.6 The mechanical properties of polyimide films,高聚物的力学性能与分子链的强度有关，即分子链对外力相应存在一定关系。而分子链的强度与其化学结构、二次结构、材料的物理形态以及外力条件密切相关9。,随着柔性基团的增加，薄膜的力学性能有所降低。这是由于三元改性PI分子链主要由PMDA/ODA型PI分子链（苯环、五元环的二酰亚
7、胺共轭结构）和柔性基团（醚键，S=O等）组成，在拉伸变形时，应变不能够直接由刚性键和环的变形而消耗，柔性键会沿拉伸方向伸展，消耗了部分的应力，造成此类PI的强度（a）和模量（b）有所降低。,溶解性 PMDA/ODA型PI高聚物，分子排列整齐，堆砌密切，分子间的相互作用较强，普通溶剂分子很难渗入高聚物内部，只能溶解于强极性溶剂。 共聚物中引入第三种单体，破坏了分子链的规整性和对称性，使其结晶倾向减小随着分子主链上柔性基团（O等）的比例逐渐增加，分子的堆砌变得较为松散，分子链的柔顺性增加，提高了PI的热弹性能和黏结性能，从而在一定程度上能改善聚合物的溶解性10。,Table 2 Solubilit
8、y of polyimide films in various organic solvents at 30 *,* +: Soluble; +-: partially soluble; -: insoluble.,结论,薄膜经过热亚胺化处理后，亚胺化完全；改性PI分子链中含有S=O和S=C。 共聚（共混）PI均为均相体系，随着柔性基体含量的增加，其Td呈现下降趋势，且居于两种纯聚物之间。 在拉伸变形过程中，由于分子链中柔性基团消耗了部分应力，使得改性PI的弹性模量和强度有所降低。 随着分子主链上柔性基团的比例逐渐增加，分子间作用降低，使得高聚物的溶解性能在一定程度上得到改善。,参考文献,1
9、JIQIANG XIA, JINWEI WANG, M. P. SRINIVASAN. Linear and networked blends and copolymers of polyimideJ.Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100: 3000-3008.2 戴冕，陈大俊，张清华. 共聚型聚酰亚胺的热性能研究J. 高分子材料科学与工程，2005，21(5): 149-155.3 YOSHIO IMAI, RIKIO YOKOTA. Saishin polyimide, Kiso to ouyou M. Japan: NTS Inc.,
10、 2002: 173-174.4 YONGSOK SEO, SANG MOOK LEE, DONG YOUNG KIM, et al. Kinetic Study of Imidization of a Poly(ester amic acid) by FT-Raman SpectroscopyJ. Macromolecules, 2005, 21(5):149-155.5 宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学M. 北京: 科学出版社，2000: 485-497.6 王丽娜，曹义鸣，周美青，等. 共聚聚酰亚胺膜材料的合成及其气体渗透性能研究J. 高分子学报，2008，8: 753-758.
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