配位化学第1章

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1、1,配 位 化 学 Coordination chemistry,主讲：赵影 zhao-,螯合物,配合物在溶液中的稳定性,配合物的化学键理论,配合物的立体化学：结构和异构现象,绪论：配位化学简史及配合物的基本概念,目录,配合物的反应动力学和反应机理,几种特殊的配合物,主要参考书目,1.戴安邦等，配位化学 无机化学丛书第十二卷 科学出版社 1987 2.徐志固，现代配位化学 化学工业出版社 1987 3.孙为银，配位化学 化学工业出版社，2004 4.孟庆金、戴安邦等，配位化学的创始与现代化 高等教育出版社 1998 5.游效曾编著，配位化合物的结构和性质 科学出版社 6.申泮文，配位化学简明教

2、程，天津科技出版社，1990 7.游效曾，孟庆金等编，配位化学进展，高等教育出版社， 2000,主要参考书目,8.宋廷耀编，配位化学 成都科技大学出版社 9.张祥麟编著，配合物化学 高等教育出版社 10.杨昆山编，配位化学 四川大学出版社 11.杨素苓等，新编配位化学 黑龙江教育出版社 12.张祥麟、康衡编著，配位化学 中南工业大学出版社 13.黄春辉，稀土配位化学 科学出版社 1997 14.巴索罗著.申泮文译，配位化学（中英文对照），北京大学出版社，1982 15.杨帆、林纪筠等，配位化学 华东师范大学出版社 16.李晖，配位化学（双语版），北京：化学工业出版社， 2006,前 言,1、配

3、位化学： 配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性质 及其反应内在规律的一门化学分支学科。2、配位化合物： 由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位个体均称为配位化合物。,关于配合物的内界,凡是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的结构单元。,配位化学和众多学科的交叉,(1) 配合物探针在生物大分子研究中的应用(2) 化学修饰电极与过渡金属配合物(3) 手性金属配合物催化剂,配位化学的研究内容,新型配合物的合成和合成方法研究配位化合物

4、在溶液中的平衡和反应性能的研究功能性配合物材料的开发配合物的结构方法和成键理论研究,第一章 绪 论,1.配合物的发现 国外文献上最早记载的配合物 Fe4(Fe (CN)63(普鲁士蓝)1704年Diesbach（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）,1704 年, 德国柏林的涂料工人迪斯巴赫(D iesbach) 将兽皮、兽血同碳酸钠倒入铁锅中加水煮沸, 得到了一种鲜艳的蓝色物质可用作良好染料. 但由于他的老板对其生产方法严格保密, 并取名为“普鲁士蓝”出售, 直到1725 年才公开其制法.,1-1.配位化学简史 萌芽时期,我国的情况茜草的根和粘土或白矾制成牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料

5、,使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普鲁土蓝的发现早二千多年。诗经中有“缟衣茹藘（绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。“茹藘”就是茜草,实际就是存在于茜草根中的二(羟基)蒽醌和粘土(或白矾)中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定是用这种染料染色的。,长沙马王堆一号墓出土的 深红色绢和长寿绣袍,栎树(橡树)、五倍子都含有焦棓酚单宁质，柿子，冬青叶等含有儿茶酚单宁质；单宁质直接用来染织物时呈淡黄色。但单宁的羟基和铁盐作用就生成黑色的配合物。古代平民的衣服都是黑色的，就是将单宁染过的纺织品再用绿矾(FeSO47

6、H2O的俗名)处理成为黑色。因此，荀子劝学篇有“与之俱黑”的话。早在唐初出版的新修本草就记载了苏仿木，即苏木，是产于云南的小乔木，将它和绿矾一同处理，可供染色，现已初步鉴定其结构为它和Fe2+生成深青红色的配合物。,塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的晶体Co(NH3)6Cl3。当时搞不清楚它是什么类型化合物，故称之为“Complex”,2.化学文献最早关于配合物的研究,1798年法国分析化学家Tassaert发现Co(NH3)6Cl3，发表于最早的化学杂志创刊

7、于1789年的法国Annakes de Chimie,28,106,1799。,早期合成的配合物CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.5NH3.H2O PtCl2.2NH3 Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3,3、配合物性质研究,1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）配合物 可沉淀Cl-数目 现在化学式CoCl3.6NH3 3 Co(NH3)6Cl3CoCl3.5NH3 2 Co(NH3)5ClCl2CoCl3.4NH3 1 Co(NH3)4Cl2ClIrCl3.3NH3 0 Ir(NH3)3Cl3,2）电导率测定 配合物 摩尔电导(-1) 离子数目

8、现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 Pt(NH3)6Cl4 PtCl4.4NH3 229 3 Pt(NH3)4Cl2Cl2 PtCl4.2NH3 0 0 Pt(NH3)2Cl4,关于配合物的最早研究Co(NH3)6Cl3,稳定,稳定,Wondering？ CoCl3 and NH3, each a stable compound of presumably saturated Valence, could combine to make yet another very stable compound,Complex Compound,配位化学简史 萌芽时期,1869年瑞典化学家勃朗

9、斯特兰提出了氨链结构当时认为元素只有一种类型的价氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。他们认为：在上述结构中， 直接与Co3+相结合的Cl-是不 会被AgNO3沉淀的。因此， CoCl36NH3中的三个Cl-可全 部被AgNO3沉淀CoCl35NH3只 有两个Cl-可被AgNO3沉淀。,“链理论”,如：CoCl33NH3，按照所提的结构式，有一个Cl-可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。,结论：链理论不正确,1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配

10、位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。,Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893,1893年26岁的维尔纳（瑞士）提出了天才的维尔纳配位学说，荣获1913年诺贝尔化学奖，从此解开了配合物的结构之谜，由Complex到 Coordination Compound,1-2 配位化学简史 奠基时期,主价和副价 中心原子的氧化数和配位数,内界和外界 “ ”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界,空间构型 副价具有方向性，指向空间确定的位置,Wer

11、ner 理论 基本要点,配位理论的重要贡献 提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。 提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。,1923年， Lewis 提出了著名的酸碱电子理论，即认为能提供电子对的物种为碱（路易斯碱），能用空轨道接受电子对的物种为酸（路易斯酸），路易斯酸和碱通过电子对授受过程生成酸碱加合物。Nevil Sidgwick 将这种思想应用于配合物，提出了配位共价键的概念。认为在CoCl36NH3中，Co3+与6个NH3分子形成了6个 H3NCo3+配位-共价键而形成了稳定的CoCl36NH3配合物。与Lewis的八电子规则相对

12、应，Sidgwick提出了适合于金属羰基化合物和有机金属化合物的EAN规则. （即18电子规则）1930年L. Pauling 提出了配合物中化学成键的价键理论（VBT）。,配位化学简史 奠基时期,1929年，Bethe， 1932年 Van Vleck 提出了晶体场理论（CFT）,和改进的晶体场理论,这种改进的理论后来发展为配体场理论(LFT )1935年，Van Vleck将处理简单分子的分子轨道理论（MOT）应用于配合物，形成了现代的配合物化学键的分子轨道理论。 1958年，山寺及后来的Jrgensen应用角重叠模型来简化分子轨道理论的计算，也称为角重叠近似方法.,40年代前后，分离技术

13、和分析方法的研究发展。如萃取法、离子交换法等分离技术及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分离核燃料、稀有元素和其它高纯度化合物； 50年代，分子轨道和晶体场理论的发展； 60年代以来，二茂铁、环戊二烯、一氧化碳、烯烃配合物等大量过渡金属有机配合物和新型配合物的合成及应用,1-3 配位化学简史 复兴时期,新型配合物的合成和结构,生物化学的崛起,功能配合物材料的开发,结构方法和成键理论的开拓,从配位化学到超分子化学,当代配位化学,Molecular Materials,Electronic paper Smart card and price tag Sensor Flexible displ

14、ayer,超分子化学超越分子概念的化学两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学,发现冠醚配合物,Noble prize in 1987,首先研究了主客体化合物,发现穴醚配合物，并提出超分子概念,配位化学的基本概念,CuSO45H2O,配位化学的基本概念,内界：配合物中有一个区别于简单化合物的特征部分，它是由离子或原子(称为中心原子)同一定数目的分子或离子(称为配体)所组成的，无论在晶体中或溶液中都结合得比较牢固，有一定的稳定性。通常把特征部分用方括号括起来，称为配合物的内界，难以解离，如Cu(H2O)42+,配合物的组成,配合物的特征,配合物的特征,配合物的特征,成键条件,中心原子 有空轨道,配体 有孤对电子或不定域电子,成键类型 配位键 最本质的特征,结构特点 呈一定的几何构型,存在方式 溶液中，晶体中,配合物的特征,一般是金属离子，特别是过渡金属离子。因为过渡金属离子具有空的价电子轨道，能够接受配体的孤对电子(或电子)而形成配位键。,与中心离子(原子)直接相连的分子或离子。配体中与中心离子直接相连的原子叫配位原子。配位原子在形成配合物时具有孤电子对，为给电子体。,中心原子,配体,配合物的特征,生成配合物能力强的元素,生成配合物能力中强的元素,生成配合物能力弱的元素，仅能形成少数螯合物,元 素 周 期 表,配体的分类,按配位原子不同分类,