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1、5.4.2 丁二烯的HMO法处理 （The HMO treatment of butadiene）,丁二烯(H2C=CHCH=CH2)的分子轨道为,式中1，2，3，4为参加共轭的4个C原子的px轨道；c1， c2，c3，c4是变分参数。按变分法可得c1，c2，c3 和c4应满足 的久期方程式，化简，得,用除各项并令,代入上边的式子，得,根据丁二烯分子具有对称中心性质，当c1=c4，c2=c3时，上边的久期方程可展开化简得,由上两式系数行列式,解得x=-1.62和0.62。,当c1=-c4，c2=-c3，可化简为,由上两式系数行列式,解得x=1.62和-0.62,将解得的x代回，并结合归一化条件
2、,可以从每个x值得到与其能级相应的分子轨道波函数的系数,例如 ，c1=c4，c2=c3，x=1.62，得,解上述二元二次方程组，可得c1=c4=0.372，c2=c3=0.602。,因为E=-x，由4各不同的x值得到离域键的4个分子轨道 能级和相应的分子轨道波函数：,因为积分为负值，故E1E2E3E4。根据上述结果，我们 可得丁二烯离域键轨道示意图和相应的能级图。,上图依次是分别对应E1、E2、E3、E4能级的分子轨道，随 着节面的增多能量也逐渐增大。,基态时，丁二烯的4个电子填在1和2上，根据各 个分子轨道中原子轨道的组合系数，即可计算电荷密度、键 级和自由价等数值。,由右式,可算得各碳原子
3、的电子数均为1.00。,由下式,可算得各碳原子间键级为：P12=P34=0.896，P23=0.448。,原子的自由价为,所以丁二烯的分子图为,关于丁二烯的HMO法处理，要求掌握完整的推倒和计算过 程，考试必考之内容。要求做出分子图，求出键级、自由价等 内容，请同学们认真复习。一定要掌握！,处理结果与实验所得结果比较符合，讨论如下：,（1）离域可降低体系的能量。,丁二烯加H2转变为丁烷所放出的能量小于丁烯加H2变为 丁烷能量的2倍。这是由于形成离域键，电子填入1和2 所致。若假定积分近似等于原子中p电子能量，设=0，则 两个轨道上4个电子的能量为,丁烯中2个电子的键能为2，所以丁二烯离域结果比
4、单 纯两个丁烯的双键能量要低0.48，这一差值称为离域能。,（2）丁二烯有顺、反异构体,说明C（2）和C（3）之间有一定双键成分，从计算的键级 看，P23=0.448，具有双键成分，不能自由旋转。,（3）丁二烯的键长的实验值为,说明C（1）和C（2）之间比典型的双键键长（133pm） 要长些， C（2）和C（3）之间比典型的单键键长（154pm） 要短，键长的均匀化可从键级数据来解释。,（4）丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。例如,这可从自由价得到解释。,5.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理 （The treatment of cyclic conjugated polyene）,本小节内
5、容不要求掌握，大家有兴趣的话可以自己看一下。,5.5 离域键和共轭效应,5.5.1 离域键的形成和表示法,定义：离域键当形成化学键的电子不局限于两个原子 的区域，而是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动时， 这种由多个原子组成的型化学键称作离域键。（大部分 离域键可由经典结构式中有单、双键交替地连接的那一部 分原子组成。）,需要满足的条件：,（1）原子共面，每个原子可提供一个方向相同的p轨道，或合 适的d轨道。 （2）电子数小于参加成键的轨道数的二倍。,表示方法：芳香化合物以及许多其他体系存在离域键。离域键 可用 表示，n为原子数，m为电子数。,表示方法举例：,注意：上述条件也不是绝对的，根据
6、实验测定的数据，有时虽满 足这两个条件并不一定能形成离域键，从而也不出现共轭效应 所具有的性质，例如环丁二烯等。 层形（BN）x分子，它虽然和 石墨是等电子体系，满足形成离域键的两个条件，但它是白色 ，绝缘性很好的固体，其原因是BN键的极化作用，使其能带分 成两个亚带，带隙宽度达440kJmol-1，所以没有离域键出现。 在有些分子中，原子并不完全共面，但也有一定的共轭效应。,共轭分子的结构也可用2个或多个价键共振结构式来表达， 把分子的真实结构看作是这些价键结构的叠加或共振的结果。,苯、萘、二氧化碳和硝酸根的共振结构,5.5.2 共轭效应,定义： 共轭效应一般包含双键和单键相互交替排列的分子
7、形成离 域键，这时不能把分子的物理和化学性质看作各个双键和单 键性质的简单加和。分子会表现出特有的性能，称为共轭效应 或离域效应。,1.导电性,离域键的形成增加物质的电导性能。例如石墨具有金属光泽 ，能导电等。下列两种化合物可以形成有机半导体，也归因于 离域键的形成。,2.颜色,离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量 降低，能级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域 键的可见光区，例如染料和指示剂等。酚酞在碱液中变成红 色是因为发生下一反应，扩大了离域范围。,3.酸碱性,苯酚显酸性，苯胺显碱性，羧酸呈酸性，酰胺呈碱性，这些 均与离域键的生成与否有关。例如苯酚和羧酸电离出H+后，酸 根,均
8、生成离域键，稳定存在。而苯胺和酰胺中就已有离域键存 在：,它们不易电离，苯胺可以接受H+，故呈若碱性。,4.化学反应性,离域键的存在对体系性质的影响在化学中常用共轭效应 表示，它是化学中最基本的效应之一。芳香化合物的芳香性， 许多游离基的稳定性，丁二烯类的1，4加成反应性等都和离 域键有关。,5.5.4超共轭效应,定义： 超共轭效应是指CH等键轨道和相邻原子的键轨道 或其他轨道互相叠加，扩大键电子的活动范围所产生的离域 效应。,5.6 分子轨道的对称性和反应机理 （The symmetry of molecular orbital and the mechanisms of reactions
9、）,分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度及产物的 构型和构象有决定的作用。应用分子轨道对称性探讨反应机 理，主要有福井谦一提出的前线轨道理论和Woodward（伍 德瓦德）和Hoffmann（霍夫曼）提出的分子轨道对称守恒 原理。,5.6.1 有关化学反应的一些概念和原理,化学反应的实质有两个方面：（i）分子轨道在化学反应 过程中进行改组，改组时涉及分子轨道的对称性；（ii）电荷 分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移，转移时一般 削弱原有化学键、加强新的化学键，使产物稳定，而电子由电 负性低的原子向电负性高的原子转移比较容易。,化学反应的可能性和限度由化学势决定，反应沿化学势降 低的
10、方向进行，直至化学势相等，达到平衡状态。,化学反应的速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不 易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快 。在反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应， 且经过同一活化体，此即微观可逆原理。,5.6.2前线轨道理论,分子中有一系列能级从低到高排列的分子轨道，电子只 填充了其中能量较低的一部分。已填电子的能量最高的轨道 称为最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital ,HOMO）,能量最低的空轨道称为最低空轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LOMO），这些轨道统
11、称 前线轨道。,The theory of frontier molecular orbital,前线轨道理论的主要内容：,（1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起 作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子中 的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适，即按轨道正 与正叠加、负与负叠加的方式相互靠近，所形成的过渡状态是活 化能较低的状态，成为对称性允许的状态。,（2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约 6eV以内）。,（3）随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子便从 一个原子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向 从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致，不 能发生矛盾。,
