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1、4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势,4.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,4.3 平衡常数与化学方程式的关系,4.4 复相化学平衡,4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,4.6 标准生成吉布斯自由能,4.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,第四章,4.9 同时平衡,4.9 反应的耦合,4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势,化学反应体系,热力学基本方程,化学反应的方向与限度,为什么化学反应通常不能进行到底,化学反应亲和势,化学反应体系,化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,根据反应进度的定义，可以得到：,热力学基本方程,两个公式适用条件：,（1）
2、等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。,公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。,当 时：,化学反应的方向的判据,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行,反应达到平衡,化学反应的方向与限度,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行
3、到底。,这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合。,化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）,1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：,或,
4、A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：,A0 反应正向进行,A0 反应逆向进行,A=0 反应达平衡,4. 2 化学反应的平衡常数和等温方程式,任何气体B化学势的表达式,化学反应等温方程式,热力学平衡常数,用化学反应等温式判断反应方向,任何气体B化学势的表达式：,式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。,将化学势表示式代入 的计算式：,因为：,称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。,化学反应等温方程式,这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值可以通过多种方法计算， 从而可得 的值。,有任意反应,热力学平
5、衡常数,当体系达到平衡， ，则,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。,化学反应等温式可以表示为：,苯加氢生成环己烷的反应 C6H6(g) + 3 H2(g) = C6H12(g) (1) 利用数据(298K)写出该反应 = (2) 计算400K时反应的,平衡常数计算,a b C6H6 (g) 82.92 269 14.8 378.1 153.4 C6H12 (g) 123.1 298 52.13 599.1 229.9 H2(g) 0 136.7 27.2 3.8 /,解析: 206.0
6、2kJ.mol-1 381.1J.K-1.mol-1,= -206.0210-3 -298(-381.1) = -9.245 kJ.mol-1,代入298K的数据，得：,T=400K得：,4.3 平衡常数与化学方程式的关系,热力学基本方程,当 时：,任何气体B化学势的表达式：,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,平衡常数与化学方程式的关系,例如：,经验平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数。例如，对任意反应：
7、,1. 用压力表示的经验平衡常数,经验平衡常数,2.用摩尔分数表示的平衡常数,对理想气体，符合Dalton分压定律，,Dalton,经验平衡常数,3用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体，,经验平衡常数,因为 ，,4液相反应用活度表示的平衡常数,4.4 复相化学平衡,解离压力,复相化学反应,复相化学反应,称为 的解离压力。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,解离压力（dissociation pressure）,某
8、固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，这压力在定温下有定值。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,用碳还原Cu2S的反应如下： C(s)+2Cu2S(s) = 4Cu(s)+CS2(g) 求1373K时该反应的标准平衡常数。,平衡常数计算,已知该温度下： (1) C(s)2S(s) CS2(g) 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g) 2 Cu(s)H2S(g) 3.910-3 (3) 2H2S(g) 2H2(g)2S(s) 2.2910-2,解析 (1)2 (2)(3)可得题给反应 GG12G2G3,即 0.
9、258(3.9010-3)22.2910-28.98610-8,C(s)2S(s) CS2(g) Cu2S(s)H2(g) 2 Cu(s)H2S(g 2H2S(g) 2H2(g)2S(s),C(s)+2Cu2S(s) = 4Cu(s)+CS2(g),4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,平衡常数的测定,平衡转化率的计算,平衡常数的测定,（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成
10、。,平衡转化率的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,平衡组成的计算,理想气体反应 2A(g) + D(g)G(g) + H(g) 的 : (800K) = - 12.552 kJ mol-1 在800K的条件下将: 3.0 mol的A、1.0 mol的D 和 4.0 mol的G 放入 8.0 dm3的容器中。试计算各反应物质平衡时的量,解析: lg = - /(2.303RT) = 6.60,以 pB = nBRT/V 代入得 = =
11、6.60,理想气体反应 2A(g) + D(g)G(g) + H(g) 设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，则有nA=3 2x , nD=1-x , nG= 4+x , nH = x。,平衡组成的计算,代入式 = 整理得方程： x3 3.995 x2 +5.269 x 2.250 = 0,解方程求出 x = 0.93,平衡时各物质的量分别为 nA= 1.14mol , nD=0.07mol ,nG= 4.93mol, nH= 0.93mol,平衡组成的计算,在673K及10105 Pa下，将1：3（体积比） 的N2：H2混合气通过催化剂进行反应，达平衡时气体产物中含有NH3 3.85%
12、（按理想气体处理）,（1）673K时把压力提高到50105 Pa， 达平衡时NH3的产量是多少？,（2）将产物NH3的含量提高到10%， 需要多大压力？,N2 + 3 H2 = 2 NH3,解析: 673K、10105 Pa的Kp,平衡组成的计算,101053.85% = 0.385105 Pa (10.0385) 10105 9.615105 Pa,平衡组成的计算,（1）对于理想气体温度不变，压力提高到 50105 Pa，Kp不变。,解得：,(2) 当NH3%10% 时,平衡组成的计算,解得：,平衡组成的计算,N2 + 3 H2 = 2 NH3 N2的平衡 1 3(1) 2 转化率 NH3的
13、平衡 1/2 3/2 1 离解率 平衡时H2反应掉 1x/3 3x 2/3x 的物质的量x 平衡时NH3产生 1y/2 33/2y y 的物质的量y,4.6 标准生成吉布斯自由能,标准反应吉布斯自由能的变化值,标准摩尔生成吉布斯自由能,离子的标准摩尔生成吉布斯自由能,数值的用处,标准反应吉布斯自由能的变化值,的用途：,1.计算热力学平衡常数,在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表 示。,标准反应吉布斯自由能的变化值,(1) - (2) 得（3）,2. 计算实验不易测定的平衡常数,例如，求 的平衡常数,3近似估计反应的可能性,只能用 判断反应的方向。 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,标准反应吉布斯自由能的变化值,标准摩尔生成吉布斯自由能,因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：,在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：,
