1第一章-电化学测量概述

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1、王圣平,第一章 电化学测量概述,第一章 电化学测量概述,1-1 电化学测量方法及其发展历史1-2 电化学测量的基本原则1-3 电化学测量的主要步骤1-4 电化学动力学方程回顾,1-1 电化学测量方法及其发展历史,电极 电极的基本组成,1-1 电化学测量方法及其发展历史,电极的分类 第一类电极（电子与它的离子溶液接触） 金属与它的阳离子 非金属与其离子 第二类电极（金属与其金属离子可以形成难溶盐的溶液接触） 甘汞电极（HgHg2Cl2Cl-） 氯化银电极（ Ag-AgClCl- ） 氧化汞电极（ Hg-HgOOH- ） 惰性电极或氧化还原电极（这类电极是一个电子源或电子接收器，允许电子的传输而自

2、身并不象第一类和第二类电极那样参与反应） 惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对电极反应是施加影响的，电极表面可以与溶液中的组分形成化学键（形成氧化物或吸附等） 修饰电极,1-1 电化学测量方法及其发展历史,电化学测量的任务 了解各种电化学体系的电极 电极界面的结构（物理表面） 电极界面上的电荷与电势分布（双电层） 电极界面上发生的电化学反应（电子得失） 电极表面的物质传递（扩散过程）,1-1 电化学测量方法及其发展历史,电化学测量的实质内容 通过控制不同测试条件 控制和测量体系电极电势和电流 分析电位和电流的相互关系电化学测量的分类 测试条件的控制和变化，形成不同电化学测量方法（稳态、暂

3、态；电位、电流；电极大小模式）,1-1 电化学测量方法及其发展历史,电化学测量发展的阶段（三个） 电化学热力学性质的测试技术（基于Nernst方程、电势PH图、Faraday定律等热力学规律） 纯粹依靠控制和测量电位、电流进行的动力学性质的测量，研究电极过程的反应机理，测定电极过程的动力学参数。（本课介绍的重点） 控制和测量电位、电流同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其它参量的测量，研究电化学性质的测试方法。（考试不涉及内容）,1-1 电化学测量方法及其发展历史,电化学测量方法的发展 一些重要的测量方法，巨大地推动电化学科学地发展 Tafel方程（稳态极化曲线测量） 19

4、50，各种快速暂态方法 1960，线性电位扫描和电化学阻抗方法 近十年来，扫描电化学显微镜和现场光谱电化学方法【中科院化学所、厦门大学】,1-1 电化学测量方法及其发展历史,电化学测量仪器的发展高压大电阻的恒电流测量电路模拟仪器电路（恒电位仪）电化学综合测试系统（电化学工作站）,1-1 电化学测量方法及其发展历史,电化学测量电极的发展 超微电极（粉末微电极） 超微阵列电极 纳米阵列电极 单晶电极,1-2 电化学测量的基本原则,电极的四大基本过程 电荷传递过程,电化学步骤（charge transfer process） 扩散传质过程（diffusion process） 电极界面双电层的充放电

5、过程，非法拉第过程（charge/discharge process of electric double layer，non-faradaic process） 电荷的电迁移过程，离子导电过程（migration process）,1-2 电化学测量的基本原则,一个电极过程最基本的三个步骤 扩散传质过程，浓差步骤 电子得失过程,电化学步骤 扩散传质过程，浓差步骤 可能的电极过程 吸脱附过程 电结晶 前置反应,1-2 电化学测量的基本原则,电化学测量的基本原则 要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消除其它基本过程的影响

6、。通过研究总的电极过程来研究这一基本过程。 举例,1-3 电化学测量的主要步骤,电化学测量的三个主要步骤 实验条件的控制 实验结果的测量 实验结果的分析,1-3 电化学测量的主要步骤,实验条件的控制 实验条件的控制必须根据测量的目的确定 具体的实验条件包括对电化学系统的设计及极化条件的选择和安排 根据测量目的设计电化学体系（举例） 根据测量目的控制极化的程度和单向极化持续时间（举例）,1-3 电化学测量的主要步骤,实验结果的测量 电极电位、极化电流、电量、阻抗（电化学、溶液）、频率、非电信号等物理量 测量需保证足够的精度和足够快的测量速度,1-3 电化学测量的主要步骤,实验结果的分析 每一电化

7、学测量方法都有各自特定的数据处理方法。（数学方法在特定的电化学条件下使用） 解析方法有极限解析法、方程解析法、曲线拟合法等（建立在理论推导出来的电极过程的物理模型或数学模型、方程的基础上）,1-3 电化学测量的主要步骤,极限解析法 利用电化学体系的某些极限条件，对物理模型或数学模型简化，得到电极过程的相关信息。 方程解析法 直接应用数学方程，配合作图等方法对实验结果进行解析。 曲线拟合法 通过调整物理模型或数学模型中的待定电化学参数，使该模型的理论曲线最大程度逼近实验测量的结果。,1-4 电化学动力学方程回顾,电化学动力学方程 概念 电极过程与控制步骤 电极反应与交换电流密度 电化学极化方程式

8、 浓差极化方程式 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,1-4 电化学动力学方程回顾,概念 电极电位 极化 过电位 极化曲线,1-4 电化学动力学方程回顾,电极电位 开路电位 平衡电位（可逆电极） 稳定电位（非可逆电极）,1-4 电化学动力学方程回顾,极化 偏离原电极电位,1-4 电化学动力学方程回顾,过电位 过电位：外电流通过电极时，电极电位与平衡电位之间的差值 通常用表示，一般取正值。 阴极过电位： 阳极过电位： 通过的电流密度不同，则过电位不一样。,1-4 电化学动力学方程回顾,极化曲线 电极电位（或过电位）与电流密度的关系曲线 极化曲线坐标的取法不统一。 根据电极反应与电位的因果关系

9、； 根据测定极化曲线时变量的关系。,1-4 电化学动力学方程回顾,1-4 电化学动力学方程回顾,电极过程 包含多个步骤的复杂过程。,1-4 电化学动力学方程回顾,电极过程 一般情况下包括下列四个基本过程或步骤： (1)电化学反应过程：在电极溶液界面上得到或失去电子生成反应产物的过程，即电荷传递过程。 (2)反应物和反应产物的传质过程：反应物向电极表面传递或反应产物自电极表面向溶液中或向电极内部的传递过程。 (3)电极界面双电层的充放电过程。 (4)溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过程。 此外，还可能有吸(脱)附过程、新相生长过程、以及伴随电化学反应而发生酌一般化学反应等等。,1-4 电

10、化学动力学方程回顾,电极过程 上述这些基本过程各有自己的特点及影响因素，在研究电极过程时首先应分析总的电极过程可能包括那些基本过程，了解各基本过程的特点及相互联系，尤其要抓住其中的主要矛盾。 例如：,1-4 电化学动力学方程回顾,电极过程主要矛盾及主要影响因素 电化学反应过程的主要矛盾是反应粒子的能量对其活化能峰这一对矛盾，主要影响因素是电极电场(即电极电位)、反应物的活度及电极的实际表面积等。 对于反应物和反应产物的传质过程，其主要矛盾是浓差对扩散阻力这对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、反应物(或产物)的浓度和搅拌速度等。,1-4 电化学动力学方程回顾,电极过程主要矛盾及主要影响因

11、素 对于双电层充放电过程，其主要矛盾是电流对双电层电容这对矛盾，主要影晌因素为电流密度及其持续时间、表面活性物质的吸附等。 离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响因素为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。,1-4 电化学动力学方程回顾,电极过程主要矛盾及主要影响因素 电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化，总过程的主要矛盾也随之转化。 为了有成效的研究某个基本过程，就必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位，这时该过程的主要矛盾便成为电极总过程的主要矛盾，规定着总过程的特征和发展现律。 现代的各种电化学研究方法便是采用这样的原则办事或正朝着这个原

12、则的方向发展着。,1-4 电化学动力学方程回顾,电极过程主要矛盾及主要影响因素 为了测量溶液的电阻或电导，必须创造条件，使溶液的导电过程占主导地位。 人们采用的办法是把电导池的铂电极镀上铂黑，增大电极面积，加速电化学反应速度。同时提高交流电频率，使电极反应、反应物和反应产物的传质过程以及双电层的充放电过程都退居次要地位。 反之，测定电化学反应速度，则必须创造条件使电化学反应以外的其他过程退居次要地位。 例如，使用鲁金毛细管，加入主持电解质等方法来降低溶液的电压降对测量的影响。,1-4 电化学动力学方程回顾,电极过程主要矛盾及主要影响因素 如果电化学反应是整个电极过程的决定性步骤，则反应物或反应

13、产物的传质过程就不会影响电化学反应的研究。 反之，如果电极反应足够快，以致于传质过程成为控制步骤，这样，传质过程就影响电化学反应的研究。 在这种情况下，要研究电化学反应副必须没法加强搅拌，使用旋转电极或者使用各种暂态法来缩短单向电流持续的时间，使传质过程的速度加快，使电化学反应成为控制步骤,1-4 电化学动力学方程回顾,电极过程主要矛盾及主要影响因素 在电化学研究中必须把所要研究的过程突出出来，使它成为整个电极过程的决定性步骤，这样测得的整个电极过程的性质才是所要研究的那个基本过程或步骤的特性。 在稳态下，整个电极过程中相串联的各步骤的速度是相同的。这样，整个电极过程的速度是由“最慢”的(即进

14、行最困难的)那个步骤的速度决定的。这个“最慢”的步骤称为控制步骤，整个电极过程动力学特征就和这个控制步骤的动力学特征相同。,1-4 电化学动力学方程回顾,电极过程主要矛盾及主要影响因素 当电化学反应为控制步骤时，则测得的整个电极过程的动力学参数，就是该电化学步骤约动力学参数。 反之，当扩散过程为控制步骤时，则整个电极过程的速度服从扩散动力学的基本规律。 当控制步骤发生转化时，往往同时存在着两个控制步骤，这时电极反应处于混合控制区，简称混合区。,1-4 电化学动力学方程回顾,电极反应 电极上总是同时存在着两个反应(也可存在两对或两对以上的反应)， 个是还原反应另个是氧化反应总反应： 式中O表示氧

15、化态粒子，R表示还原态粒子,1-4 电化学动力学方程回顾,电化学极化方程式 根据电极反应速度方程式可得：表示还原反应速度， 表示氧化反应速度，为交换电流密度，简称交换电流；和 称为传递系数，是表示过电位对电极反应活化能影响程度的参数，和 分别表示该电报的阴极和阳极过电位； n为电极反应的电子数；F为法拉第常数；R为气体常数；T为绝对温度。,1-4 电化学动力学方程回顾,电化学极化方程式 因n、R、T、F各常数巳知，只要测得 、 (或 )，代入式(1-4)和(1-5)就可算出各过电位下的反应速度。 电极反应的基本动力学参数： 反应传递系数 交换电流密度,1-4 电化学动力学方程回顾,交换电流密度

16、 交换电流密度：平衡电位下电极上的氧化或还原反应速度。 在平衡电位下，电极处于可逆状态（热力学）。 宏观上看，电极体系并末发生任何变化，即净的反应速度为零。 但从微观上看，物质的交换始终没有停止，只是正反两个反应速度相等而已。 所以在平衡电位下，,1-4 电化学动力学方程回顾,交换电流密度 交换电流密度可定量地描述电极反应的“可逆程度”。 热力学概念的“可逆” 适用于平衡体系 物质可逆与能量可逆 由式(14)和式(15)知，若达到同样的反应速度，则交换电流密度愈大，则所需过电位愈小，说明电极反应的可逆性大。反之，交换电流密度愈小，要达到同样的反应速度则所需过电位愈大。说明电极不可逆性愈大。,1-4 电化学动力学方程回顾,交换电流密度 这里的“可逆”一词不是指热力学上的可逆，而是指电极反应的难易程度。 交换电流密度大，表示电扳平衡不易遭到破坏，即电极反应的可逆性大。,1-4 电化学动力学方程回顾,