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1、化学化工学院: 裴 强 QQ: 23403960；Tel: 15937681641 E-mail: peiqiang_,第四章 氢谱,有机结构分析课件,学习要求：,1、了解1H NMR的发展、仪器组成及1H NMR的基本原理 2、掌握1H NMR的特点及实验方法 3、掌握1H NMR化学位移与结构的关系 4、掌握1HNMR的偶合裂分、偶合常数 5、掌握氢谱解析的步骤、熟练运用氢谱解析有机分子结构,一,二,四,三,五,核磁共振谱的基本原理,核磁共振仪和实验方法,化学位移及其影响因素,自旋偶合与偶合常数,六,自旋系统及图谱分类,各类质子的化学位移,七,谱图解析与化合物结构确定,核磁共振技术是哈佛大
2、学的珀塞尔（Purcell）和斯坦福大学的布洛齐（Bloch）于1946年在各自的物理实验室发现，至今已有六十多年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。,具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。,从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核（如1H=1/2、 13C=1/2、15N=1/2 、19F=1/2 、3
3、1P=1/2、 2H=1、 3H=1/2、 10B=3、14N=3 、17O=5/2 、35Cl=3/2）都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有1H和13C 。 1H叫氢谱，常用1H NMR表示；13C叫碳谱，常用13C NMR表示。,第一节 核磁共振谱的基本原理,一、原子核的磁矩,自旋量子数I与质量数、原子序数的关系：,讨论：核磁共振和自旋量子数的关系,(1) I=0 的原子核: 16 O8、12 C6、32 S16，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 或 正整数的原子核: I=1：2H1、14N7这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复
4、杂，研究应用较少；(3) I = 1/2: 1H1，13C6，19F9，31P15I = 3/2： 11B5，35Cl17，79Br35，I = 5/2： 17O8,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，-I，共（2I+1）种取向。,二、自旋核在磁场中的取向和能级,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），有量子数分别为1/2和1/2的两个自旋状态，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁
5、铁；这两个自旋状态的能量相等，质子处于这两个自旋状态的概率也相等。,氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2；与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2。可以形象的用下图表示：,当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋同时绕外磁场的方向回旋，这种运动称为Larmor进动。1H核的两种取向（1/2）不完全与外磁场平行（5424 和 125 36）。,三、核的回旋和核磁共振,氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2；与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2。
6、能量差为：,Larmor进动方程（0 = 2 0 = H0）讨论：,（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率 变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率 不同。（3） 固定H0 ，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。,例1 计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。,例2 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频率为500MHz,核磁共振条件：,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化：射频振荡线圈产生电磁波。产生共振需吸收的能量：E =
7、h 0由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 共振条件：核有自旋（磁性核），外磁场，能级裂分，照射频率与进动频率相等,四、能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,两能级上核数目差：1.610-5，低能级核的总数Ni仅占极微的优势，能维持产生净吸收现象不至于达到饱和主要靠其它非辐射途径使高能态的核不断回到低能级。高能态的核以非辐射的方式回到低能态自旋取向的过程称为弛豫(relaxtion)。,自旋晶格驰豫：即高能级核将能量转移给周围分子的其它核而变为热运动，使高能级的核数目下降，就全体观测而言，总的能量下降了。通过自旋晶格驰豫，体系重新达到平衡状态需要一定
8、时间，其半衰期用T1表示。,T1越小，则表示通过这种驰豫的效率越高。固体的核固定在一定晶格中，分子的热运动受到限制，因此T1一般很大，有时可达几个小时；液体和气体就没有这种限制，T1为1s或更小些。,驰豫机制分为两类，一类为自旋晶格驰豫，一类为自旋自旋驰豫,自旋自旋驰豫：体系中高能级核的能量转移给低能级同类核，各级能量的核总数未改变，核的磁化强度矢量总和不变，这是自旋体系内部与核间的能量交换过程，其半衰期用T2表示。气体和液体样品的T2为1s左右，液体黏度越大时T2越小；固体样品中各核相对位置比较固定，有利于核间能量相互转移，所以T2特别小。,对于一般核来讲，在某一高能级停留的平均时间仅取决于
9、T1或T2中的较小者，一般T1T2。驰豫时间对谱线的宽度有很大影响，其原因来自于测不准原理：vt1可见谱线的宽度与驰豫时间成反比，固体样品T2很小，所以谱线非常宽。为得到分辨率较高的核磁共振谱，必须配成溶液；黏度较大的溶液也不适合，液体样品也最好配成溶液测试，以免浓度过大谱线变宽影响分辨率。,第二节 核磁共振仪和实验方法,一、核磁共振仪简介,1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。3、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级
10、信号。4、样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。,核磁共振波谱仪,当用射频照射并连续改变其频率进行扫描，当频率与两个自旋态的能量差相匹配是，就会发生共振，射频的能量被样品吸收，使一部分质子的自旋翻转，由较低的能量跃迁到较高的能级。吸收的能量由射频接收器检测，信号经放大后记录再核磁共振谱图上，其外形为一个吸收峰。,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度（四甲基硅烷 TMS或六甲基硅醚 HMOS）： 1%；溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物,二、样品制备,三、旋转边峰和同
11、位素边峰,为提高分辨率，测试中需要以一定的速度旋转样品管。旋转即相当于输入一个信号，将在正常峰两边出现一对小峰，称为旋转边峰。旋转速度慢，边峰强度高，离主峰近；旋转速度增加，边峰相应地远离主峰且强度降低。因此利用改变旋转速度，很容易识别旋转边峰。,同位素13C的自旋量子数不为零，可将与之相连的氢分裂成两重峰，对称的分布于主峰的两侧，俗称13C-边峰，或同位素边峰，其实仍属于氢的共振峰。由于13C的丰度很低，与氢核的偶合常数较大，所以对谱图的影响较小。,有机化合物中的质子与独立的质子不同，它的周围还有电子，在电子的影响下，有机化合物中质子的核磁共振信号的位置与独立的质子也不同。原子核（如质子）由
12、于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移。,第三节 化学位移及其影响因素,一、屏蔽和屏蔽常数,理想的、裸露的氢核，满足共振条件： 0 = H0 / (2 )，产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,H =（1- ）H 0,：屏蔽常数： 越大，屏蔽效应越大。实际受到外磁场越小：0 = / (2 ) （1- ）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,由于感应磁场的存在，就应该提高外加磁场的磁感应强度（B0），才能使C-H键上的质子产生跃迁，因此
13、有机化合物中的质子和独立质子相比出现在高场。,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,二、化学位移的表示方法,有机化合物中质子所经受的屏蔽效应可以用它们对标准物质的化学位移来进行比较。常用的标准物质是四甲基硅烷（TMS），TMS中质子受屏蔽效应大于绝大多数有机化合物中的质子。如样品中加入少量TMS，则样品中的质子都应在TMS信号的左边出现。核磁共振仪经调试后，可使TMS的信号正好位于记录纸的零点处。,为什么用TMS作为基准?,A、12个H处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰 B、屏蔽强烈，位移最大：与有机物
14、中的质子峰不重迭 C、化学惰性、易溶于有机溶剂、沸点低、易回收,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧：,例如，苯分子中质子的化学位移：,1. 核磁共振产生的条件： 核自旋量子数不为零；外磁场；射频磁场 （3分）2. 在1H NMR谱中 不饱和碳 的质子位于低场， 饱和碳 的质子位于高场。（2分）3. 从原则上说，凡是 自旋量子数不为零 的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有 1H 和 13C 。（3分
15、）,本章常见习题（一）,4. 某样品在60MHz仪器上测得1H NMR谱图上有4个单峰，均在TMS的低场，距离TMS的距离分别132Hz、226Hz、336Hz和450Hz，试计算该样品在300MHz仪器上测得化学位移分别为 ppm、 ppm、 ppm和 ppm。,5. 原子序数、质量数都为偶数的核自旋量子数为 （ ）A、1/2 B、1 C、0 D、3/2 6. 1H NMR中永久磁铁不均匀性小于多少 （ ）A、三百万分之一 B、六百万分之一 C、三千万分之一 D、六千万分之一,三、化学位移影响因素,质子在不同的化学环境中所经受的屏蔽效应不同，其化学位移也不同，根据质子的化学位移可以推测其结构
16、环境。因此核磁共振谱是测定有机化合物的结构有效手段。,1、诱导效应,CH3X型化合物：X的电负性越大，甲基碳上的电子云密度越小，质子所受的屏蔽效应也越小，质子的信号在低场出现。,吸电子取代基对屏蔽效应的影响是有加和性的，吸电子数目越多，化学位移越处于低场。,2、共轭效应,3、邻近基团的磁各向异性,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,（1）芳环,芳烃中芳环上的质子所经受的屏蔽效应比烷烃中的质子小很多，在较低场出现。其原因是电子会产生逆流感应电流。,（2）双键,烯烃中双键碳原子上的质子和羰基上碳原子上的质子也向低场移动，其原因如下：,（3）叁键,炔烃和烯烃相比，具有一定的酸性，从理论上讲炔烃的质子应该在烯烃的低场出现，但事实正好相反，其原因如下：,
