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1、材料产品设计材料产品设计可生物降解无卤阻燃塑料的制备和性能测试 学 生：陈俊杰，郭克峻班 级：高材 131学 号：132209107112，132209107113指导老师：彭湘红，蔡少君专 业：高分子材料与工程目录目录1.前言.11.1 课题背景11.2 课题的目的及意义12.实验方案.32.1 实验试剂及仪器32.2 实验步骤72.3 表征与测试8密炼机操作方法10注塑成型流程11参考文献121. 前言1.1 课题背景随着日益增长的环保意识和能源紧缺，生物可降解材料的研究、开发及应用愈来愈引起人们的重视。聚乳酸(PLA)是一种具有良好生物相容性，可生物降解的聚酯类高分子材料，具有优良的机械
2、性能。其原料乳酸可来源于木薯、甘蔗、甜高梁等粮食作物。由聚乳酸制备的各种薄膜、片材、纤维在纺织、包装、农业、日常生活用品等领域有着潜在的应用前景，被称为最有前景的绿色塑料。然而聚乳酸的极限氧指数 (LOI) 为 21%，燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层，并且有滴落现象。为了克服这些缺陷，使其更好地满足在纺织、汽车和包装等领域的应用，需要对聚乳酸进行阻燃改性。近年来，有关聚乳酸阻燃改性一般多采用添加型阻燃剂，主要使用的是卤系、磷系、氮系阻燃剂以及多种阻燃剂的复配体系。而采用无卤阻燃体系阻燃聚乳酸符合环保的要求，磷系阻燃剂是属于用量较大，品种最多的无卤阻燃剂体系之一。采用阻燃剂 DOPO-HQ 与
3、聚乳酸共混，实验结果表明，当阻燃剂添加量 25%时，复合材料的阻燃性能达到 UL94 V-0 级别，极限氧指数为 38%。无卤阻燃 PLA 中使用的比较多的阻燃剂是有机磷系阻燃剂，而采用无机磷系阻燃剂阻燃 PLA 的研究较少。次磷酸盐是一类阻燃效率高、热稳定性好的无机磷系阻燃剂。本课题主要研究阻燃剂磷氮复合协效阻燃体系对 PLA 的阻燃性能的影响规律；探究次磷酸铝以及磷氮协同阻燃体系对 PLA 力学性能的影响；并采用 TPU 对 PLA 阻燃共混体系进行增韧改性。1.2 课题的目的及意义聚乳酸(PLA)是一种以可再生资源为原料制备的可降解聚合物。由于其优良的力学性能和生物相容性,聚乳酸公被认为
4、是最具有发展潜质的非石油基聚合物。随着可生物降解塑料技术的发展聚乳酸(PLA)、生物聚酯等生物降解材料的逐渐成熟,将推进材料制品可生物降解化，为减少材料制品因废弃而带来的污染，并为最终实现资源和环境的可持续性发展找到出路。目前可降解塑料的研制开发十分活跃，并部分进入工业化生产，但从总体上看,当前降解仍处于有待于对技术进行更深入研究、提高性能、降低成本、拓宽用途并逐渐推向市场的阶段。2. 实验方案2.1 实验试剂及仪器2.1.1 实验试剂表 2-1 实验试剂作用名称含量阻燃剂DOPO-HQ30wt%助阻燃剂氢氧化铝2wt%抗氧剂酚类抗氧剂 10106wt%可降解聚乳酸48wt%增韧剂聚氨酯12w
5、t%偶联剂硅烷偶联剂KH5502wt%1. 聚乳酸重均分子量为 11053105，由乳酸合成的无毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性。但是，PLA 耐热性能差，容易燃烧，并伴有熔滴现象，玻璃化转变温度较高(约 5565)，在常温下呈现硬而脆的性质。2. 阻燃剂1有机磷系阻燃剂 10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)。DOPO-HQ 具有高效的阻燃性，无烟、无毒，由于磷-碳键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃且不迁移，在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持或部分改变高分子材料的力学性能。DOPO
6、-HQ 可以通过共聚键入聚酯、聚醚、聚酰胺链中，提高聚合物阻燃性和热稳定性。因 DOPO-HQ 与聚酯相容性良好，所以对阻燃体系物理力学性能的影响较小。3. 增韧剂2热塑性聚氨酯弹性体(TPU)兼具有柔韧性、耐磨性、生物相容性和生物稳定性的特点，是医疗器械的理想材料。TPU 弹性体的软段主要是聚酯或聚醚，并且已发现 PLA 与一些聚酯或聚醚相容，因而 TPU 有可能与 PLA 具有良好的相容性；TPU 硬段部分较多的氨基甲酸酯链节可能与 PLA 形成氢键相互作用，从而增强两相间的结合。由于 TPU 优越的力学性能和可能与 PLA 较好地相容，该设计引入一种性能优良的聚己内酯型 TPU 弹性体共
7、混增韧 PLA，以获得具有优异力学性能的PLA 共混物。4. 抗氧剂主抗氧剂如：酚类抗氧剂 1010 是目前抗氧剂的优秀品种之一，有卓越的抗氧化性能。可有效地延长制品的使用期限；挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒；是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取；能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。5. 增韧剂2热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，兼具有柔韧性、耐磨性、生物相容性和生物稳定性的特点，是医疗器械的理想材料。TPU 弹性体的软段主要是聚酯或聚醚，并且已发现
8、 PLA 与一些聚酯或聚醚相容，因而 TPU 有可能与 PLA 具有良好的相容性；TPU 硬段部分较多的氨基甲酸酯链节可能与 PLA 形成氢键相互作用，从而增强两相间的结合。由于 TPU 优越的力学性能和可能与 PLA 较好地相容该设计引入一种性能优良的聚己内酯型 TPU 弹性体共混增韧 PLA，以获得具有优异力学性能的PLA 共混物。6. 偶联剂3硅烷偶联剂 KH550，分子中含有两种不同的活性基因氨基和氧基，呈碱性。外观为无色或微黄色透明液体，通用性强，可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作稀释剂。可溶于水，在水中水解，沸点 217。用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品的
9、机械、电气、耐水、抗老化等性能。2.1.2 实验仪器1. 螺杆挤出机传动装置：电动机、减速机构和轴承等组成。具有保证挤出过程中螺杆转速恒定、制品质量的稳定以及保证能够变速作用；加料装置：无论原料是粒状、粉状和片状，加料装置都采用加料斗。加料斗内应有切断料流、标定料量和卸除余料等装置；料筒料筒:挤出机的主要部件之一，塑料的混合、塑化和加压过程都在其中进行。挤出时料筒的压力很高，工作温度一般为 180250，因此料筒是受压和受热的容器，通常由高强度、坚韧耐磨和耐腐蚀的合金制成。料筒外部设有分区加热和冷却的装置；螺杆螺杆:挤出机的关键部件；口模和机头:机头是口模与料件之间的过渡部分，其长度和形状随所
10、用塑料的种类、制品的形状加热方法及挤出机的大小和类型而定。机头和口模结构的好坏，对制品的产量和质量影响很大。2. 氧指数测试仪氧指数测定仪主要组成部分有：燃烧筒、试样夹、流量测定和控制系统；其他辅助配置有气源、点火器、排烟系统、计时装置等。燃烧筒:燃烧筒是内径为 70-80mm，高 450mm 的耐热玻璃管。管的下部用直径 3-5mm 的玻璃珠填充，填充高度 100mm。在玻璃珠上方有一金属网，以遮挡塑料燃烧时的滴落物。试样夹：在燃烧筒轴心位置上垂直地夹具试样的构件。流量测定和控制系统：有压力表、稳定阀、调节阀、管路和转子流量计等组成。计算后的氧、氮气体经混合气室混合后由燃烧筒底部的进气口进入
11、燃烧筒。点火器：由装有丁烷的小容器瓶、气阀和内径为 1mm 的金属导管喷嘴组成，当喷嘴处气体点着时其火焰高度为 6-25mm，金属导管能从燃烧筒上方伸入筒内，以点燃试样。点燃燃烧筒内的试样可采用顶端点燃法，也可采用扩散点燃法。氧指数是指在规定的试验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧（即进行有焰燃烧）所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示（即在该物质引燃后，能保持燃烧 50mm 长或燃烧时间 3min 时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度） 。一般认为，OI27 的属易燃材料，27OI32 的属可燃材料，OI32 的属难燃材料。3. 万能电子拉力机万能电子拉力机采
12、用高精度、全数字调速系统及精密减速机，驱动精密丝杠副进行试验，可实现试验速度的大范围调节。试验力准确度；优于1%位移分辨率：0.01mm；位移速度控制范围： 1mm/min300mm/min试验机尺寸：660*420*1780 mm供电电源：220V，50Hz重量：300KG最大试验力： 50KN4. 冲击试验机摆锤式冲击试验机由以下部分组成：主机身、取摆机构、挂脱摆机构、自动扬摆讯号装置、标度盘、摆锤、防护装置、电气部分组成。该机最大冲击能量为300J，并带有 150J 摆锤一个。所用试样断面为 1010mm。试验原理是利用摆锤冲击前位能与冲击后所剩位能之差在度盘上显示出来的方式，得到所试验
13、试样的吸收功。5. 热重分析仪热重分析仪是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。6. 差热扫描量热仪测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系；材料的特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等，都是差示扫描量热仪的研究领域。技术参数：温度范围: 室温800 风冷-50800 半导体制冷-100800 液氮制冷升温速率：180/min降温速率：120/min温度分辨率：0.1温度波动: 0.12.2 实验步骤
14、2.2.1 真空干燥将聚乳酸、阻燃剂等组分别在 30120下真空干燥 124 小时，以除去水分。2.2.2 密炼再将处理后的阻燃剂与阻燃助剂、抗氧剂等按照重量比在干燥的密炼机进行密炼，使其混合均匀，得到阻燃混合物。其各组分的重量百分比见表 2-1。具体见操作步骤。2.2.3 螺杆机出将得到的混合物采用双螺杆挤出机熔融共混挤出得到所需粒料；采用的双螺杆挤出机，挤出机中熔融挤出、造粒,挤出机机筒各段温度依次为160、175、180、180、180、180、175，螺杆转速为 60 r/min，喂料速率为 3 kg/h，物料挤出后经冷却、切粒、干燥得到阻燃改性聚乳酸。具体见操作步骤。2.2.4 注塑
15、成型对 PLA 的注射成型,建议使用热流道系统。另外，注射模具也必须设计排气系统,否则残留气体会引起 PLA 制品的降解，不能准确地充模以及其他不良现象等。注射成型工艺条件如下: 1. 料温：料筒温度要设定在 PLA 的熔点以上，一般在 180200。一般随料筒温度的降低，物料的停留时间延长，由于 PLA 对热非常敏感，高温以及较长时间停留容易导致 PLA 降解，所以在具体温度设定时要考虑温度与停留时间的关系，还要考虑制品和模具的结构特点,可以经过多次调整试验确定最佳值。为了保证顺利喂料,喂料段的温度一般尽可能设定在 2025较低温度,尤其对于非结晶化处理的 PLA 材料。螺杆转速要在 100
16、200 r/min，不能太高，否则局部剪切生热严重也容易造成 PLA 的降解。2. 模具温度：为了提高添加了成核剂的 PLA 材料制品的结晶度，往往升高模具温度至 105115并且停留一段时间。表 2-2 注塑机参数名称名称单位单位JM650-C3-SVP/2射胶容积cm32300螺杆直径g2166射胶压力（最大）Kgf/cm22160螺杆长径比mm/mm24溶胶能力g/s85螺杆行程mm425螺杆最大转速rpm1602.3 表征与测试2.3.1 氧指数测定1氧指数按 GB/T 2406-2008 测试样品：挤出粒料（制成试样尺寸为 100 mm10 mm1.6 mm） ；目的：对燃烧性能进行测试分析；结果的预测：当 DOPO-HQ 的质量分数为 10%时，氧指数达到 37%，表明DOPO-HQ 是 PLA 的有效阻燃剂。无滴落现象。2.3.2 共混材料的扫描电镜照片样品：挤出粒料（烘干） ；目的：检测
