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1、第32届全国化学奥林匹克竞赛模拟试题（一） 第一题（9分） 下图是温度为300K的封闭系统。系统由两室组成，并由已关闭的阀(valve)所分开。阀的体积可忽略。在相同的压力P下，室A与室B分别含有0.100mol氩气和0.200mol的氮气，两室的体积为VA与 VB，两室的体积为VA与VB，两种气体可视为理想气体。缓慢地打开阀，并让系统达到平衡，假设此两气体形成理想的混合气体，计算此过程在300K的 Gibbs自由能变化（G）。第 ? 页 共 8 页1第二题（10分） 如图构建一原电池。2-1 （4分）假设在30.00时此化学电池的反应商(Q)等于2.1810-4，其电池电动势 为+0.450
2、V，计 算金属M的标准电极电势。（计算结果精确到小数点后三位）2-2 （1分）写出该电池自发反应方向的氧化还原方程式。2-3 （5分）电解液中（图1）的M2+(aq)浓度可利用碘滴定法分析，取25.00mL的溶液置于锥形瓶 中，并加入过量的KI，需用25.05mL0.800mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定方可达到等当量，写下此滴定过程的所有氧化还原反应，并计算M2+(aq)的浓度。第三题（17分） NF3是个很稳定的化合物，最早是利用电解熔融的NH4F和HF混合物制备而得。第 ? 页 共 8 页23-1 （2分）NF3会在哪一电极产生？写出生成NF3的电极反应方程式。有趣的是，这两个相关的化合物
3、NH2F和NHF2则是非常不稳定的，容易分解甚至爆炸。当电解时，若生成这两个副产物，是非常危险的。3-2 （1分）NF3、NH2F和NHF2三个化合物中，哪一个化合物的沸点最低？这几个化合物中，N-F键长为136、140和142pm（未按照顺序）。化学键的长短可以用原子的部 分电荷和简单的静电吸引力来判断。3-3 （3分）将N-F之键长（136、140、142pm），分别对应到上述三个化合物。将NHF2通入KF和HF的混合溶液时，会生成一个仅含N、F之二元化合物，此化合物具有两个几何 异构体。3-4 （2分）写出生成上述化合物的平衡化学反应式。NF4+阳离子和它的盐类，可从NF3和元素氟，在一
4、个适应的试剂（反应物）存在下反应而得。3-5 （2分）建议一个适当的试剂（反应物），并写出上述反应的平衡反应式。NF4+阳离子可和许多阴离子生成稳定的盐类，但是它们对水气非常敏感，因为NF4+阳离子可以被 水解产生NF3和O2，有趣的是NF3永远会100%生成，但因会有副反应发生，产生O2的量常常比预期 的少。3-6 （2分）写出NF4+阳离子水解的反应式，写出可能造成O2:NF3幽会下降的副反应的化学方程式。NF4+阳离子的盐类，可被用作固态火箭燃料，因为加热时会放出NF3和F2。其中一个盐的含氟质量 分数为65.6%，可全部分解成NF3和F2。当分解时，得到的F2的物质的量是所得到的NF3
5、的物质的量 的2.5倍。3-7 （5分）通过计算判断这个盐的化学式。第 ? 页 共 8 页3第四题（11分） 红色的氧化亚铜（Cu2O）是最早使用的一个固体电子材料，由于无毒、又可作为便宜的太阳能电池材料，近年重新受到注意。上面两个图显示的都是Cu2O晶体的立方晶格，立方体的边长为427.0pm。4-1-1 （3分）图中的A或B分别是什么原子？并写出它们各自的堆积方式和配位数。4-1-2 （3分）计算O-O、Cu-O、Cu-Cu之间的最短距离。4-1-3 （2分）计算此氧化亚铜晶体的密度。这种晶体常见的一种缺陷是，铜原子从原来晶格位置消失（氧的晶格不变）。今有这种晶体的样品，其组成 中有0.2
6、%铜原子的氧化态为+2。4-2 （3分）此晶体样品中有多少百分比的铜原子的位置是空的？其实验式Cu2-xO中的x值是多少？第五题（14分）在5500年前，古代埃及人就已经知道如何合成蓝色颜料，我们现在称之为埃及蓝。在此之后2000 年，古代中国人亦大量使用另一种蓝色颜料，现在称之为中国蓝。这两种颜料结构相似，但元素组 成不同。现代实验室可以很容易地复制古代制备这些颜料的方法。假设使用的化合物都是纯的，且 产率均为100%。制备埃及蓝需加热10.0g的矿物A和21.7g的SiO2以及9.05g的矿物B，加热到800900一段时间， 会有16.7L的气体混合物（体积是在850和1atm下测定）和3
7、4.0g的颜料生成，没有其它的产物。当混合气体冷却时，其中一个物质会凝结。剩下的气体冷却到0，体积会减少为3.04L。5-1 （1分）计算出加热矿物A、B和SiO2时产生的气体混合物的质量。第 ? 页 共 8 页45-2 （3分）计算此混合气体的定量组成。当只有10.0g矿物A和21.7g的SiO2加热时，不含B，则会产生8.34L的气体产物（在850和1atm下测定）。矿物A只含一种金属。5-3 （2分）计算矿物B的式量，及判断其化学式。（提示：矿物B是一个不溶于水的固体盐类物 质，且不含结晶水）。制备中国蓝，需拿17.8g的矿物C来代替矿物B（矿物A和SiO2的用量和埃及蓝相同），并加热到
8、更高的温度。除了得到颜料外，还会得到和制备埃及蓝时相同且等量的气体混合物。5-4 （2分）计算推测矿物C的化学式。5-5 （4分）计算推得埃及蓝和中国蓝的化学式。5-6 （2分）判断矿物A的化学式。第六题（15分） 一般粹炼黄金都是用氰化钠，它是一种剧毒且会造成环境污染的化合物，因此，社会大众皆严厉 批判这所谓的氰化物制程。利用硫代硫酸根离子来浸溶出黄金的方法提供了另一个思路。在此制法 中，主要试剂是(NH4)2S2O3，它几乎是无毒的。虽然此法对环境是比较友善的，但它的化学反应很第 ? 页 共 8 页5复杂，需要仔细研究并彻底了解。用来浸溶黄金的溶液中包含了S2O32-、Cu2+、NH3和溶
9、解的O2，此 溶液的pH值须高于8.5，并有部分未离解的NH3分子存在。根据假设的反应机理，在浸溶出黄金时，会有一微小的化学电池在金的表面生成，其反应式如 下： 阳极： Au(s) + 2NH3(aq) Au(NH3)2+(aq) + e-Au(NH3)2+(aq) + 2S2O32-(aq) Au(S2O3)23-(aq) + 2NH3(aq)阴极： Cu(NH3)42+(aq) + e- Cu(NH3)2+(aq) + 2NH3(aq)Cu(NH3)2+(aq) + 3S2O32- Cu(S2O3)35-(aq) + 2NH3(aq)6-1 （2分）写出此化学电池的总反应方程式。6-2 （
10、2分）在氨的存在下，O2会再将Cu(S2O3)35-氧化回到Cu(NH3)42+的状态。写出此氧化还原反 应在碱性溶液中的反应方程式。6-3 （2分）在浸溶出的过程中，配离子Cu(NH3)42+作为催化剂，可以加速金的溶解。写出溶解金 的全部净氧化还原反应方程式。6-4 （2分）画出配离子Au(NH3)2+和Au(S2O3)23-中金属的配位几何形状，并清楚地标示出与金属 键结的原子。6-5 （3分）配合物Au(NH3)2+和Au(S2O3)23的形成常数(Kf)分別为1.001026和1.001028。在浸溶之溶液中，各离子浓度如下：S2O32=0.100mol/L；NH3=0.100mol
11、/L；全部Au(I)化合物的总浓度 =5.50105mol/L。计算在全部Au(I)的化合物中，Au(S2O3)23所占的百分比。6-6 （2分）当O2的浓度不夠高且pH10时，S2O32会将Cu(NH3)42+还原为Cu(S2O3)35并产生S4O62：2Cu(NH3)42+(aq) + 8S2O32(aq) 2Cu(S2O3)35(aq) + S4O62(aq) + 8NH3(aq)。在碱性溶 液中，S4O62会进行自身氧化还原反应而产生S3O62和S2O32。写出这个自身氧化还原反应方程式。6-7 （2分）当O2的浓度太高时，它会将S2O32氧化为S3O62和SO42离子。写出该离子方程
12、式。第七题（24分） 第 ? 页 共 8 页6点击化学的概念是由诺贝尔化学奖得主K.B.Sharpleee于2001年所提出，其概念是叙述一组化学反 应可以在温和条件下，直接将小分子经同高效率及极高产率的连结方式而产生大分子。此方法是最 近应用于合成下列双环化合物的一个关键步骤。苯基乙醇酸又名杏仁酸，是一种多用途的天然化合物，已被广泛地当作有机合成领域中的手性池。如果将苯基乙醇酸用LiAlH4还原，可得到化合物A。化合物A和1当量的对甲基苯磺酰氯（TsCl）产生B。将B在吡啶溶液中加热可得到化合物C。在这 一系列的转换过程中，化合物B和C皆保持着它们的立体构型。用楔形法画出化合物B和C的结构，
13、并标示其正确的立体化学。反应物C和叠氮化钠(NaN3)在水-乙腈溶液中反应会产生一组属于具光学活性的位置异构体D和E，且两种异构物的比例为3：1。但是化合物B和叠氮化钠在相同条件下反应时，则只产生单一产物E。用楔形法画出化合物D和E的结构，并标示其正确的立体化学。将化合物D与NaH、3-溴丙炔反应时，产生化合物F；如果将化合物E与NaH、3-溴丙炔反应时，则产生化合物G。将化合物F在甲苯中加热，可得到双环化合物H；如果将化合物G在甲苯中加热， 则可得双环化合物I。第 ? 页 共 8 页7用楔形法画出化合物F、G、H和I的结构，并标示其正确的立体化学将化合物D和丁烯二酸二甲酯加入水中并于70的定温反应，可产生具有光学活性且属于位置异构体的单环化合物J；如果将化合物E和丁烯二酸二甲酯加入水中并于70的定温反应，则产生具有 光学活性且属于位置异构体的单环化合物K。接着将化合物J用NaH处理后，可得到双环的产物L；将 化合物K用NaH处理后，可得到双环的产物M。用楔形法画出化合物J、K、L、M的结构，并标示其正确的立体化学。第 ? 页 共 8 页8参考答案 第一题 解：对于理想气体，在恒温条件下，H=0，U=0 (0.5分)而S=Qrev/T，Qrev=-Wmax=pV=pdV=(nRT/V)dV=nRTd(lnV) (0.5分)知S=nRln(V2/V1) (0.5分)? (1分)?
