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1、,微电子制造技术 第 10 章 氧 化,引 言,半导体制造技术的基础之一是在硅片表面生长一层氧化层的能力。50年代最主要的发展就是氧化物的掩膜技术。它是一种在氧化层上通过刻蚀图形，达到对硅衬底进行扩散掺杂的工艺技术。几十年来氧化在硅平面工艺发展中扮演了十分的重要角色。 通过不同的氧化工艺，制造的氧化层具有高质量、稳定和期待的介质特性。这些特性特别是对于MOS工艺中的栅结构来说是至关重要的。 氧化物可以通过淀积和热生长得到。本章主要讨论热生长氧化物，包括它的结构、性质和生长工艺。,学 习 目 标,1.了解半导体制造中SiO2的结构、优缺点及各种用途； 2.描述氧化的化学反应以及在Si上生长氧化物
2、的机理； 3.解释选择性氧化并给出两个实例； 4.识别三种热氧化工艺的设备，讨论快速升温立式炉的优点； 5.解释什么是快速热处理及其用途。,氧化硅的结构与性质,结构 SiO2薄膜的原子结构如下图所示，可以看出，它是由一个硅原子被4个氧原子包围着的四面体单元组成的。,Figure 10.2 二氧化硅的原子结构,典型SiO2的物理结构 由位于氧四面体中心的硅原子组成,由上图可见，二氧化硅薄膜是一种无定型的玻璃状结构，具体地说是一种近程有序的网状结构，没有长程有序的晶格周期，这是因为四面体单元在晶体内没有以规则的三维形式排列。 性质 优质的绝缘材料，熔点温度：1732；热生长的SiO2能够牢固黏附在
3、硅衬底上，并且具有优良的介质特性。硅片表面自然生成的氧化膜厚度最大为40，而且不均匀，通常认为是一种污染物。,无定形SiO2、Si3N4、Al2O3性质比较,氧化膜的用途,由于二氧化硅的生长简单容易，并且与硅衬底有着良好界面，使其对硅半导体制造非常重要，因此成为半导体制造中广泛应用的薄膜材料。氧化硅薄膜在微芯片制造中的应用有：保护器件免划伤和隔离污染表面钝化栅氧或存储器单元结构中的介质材料掺杂阻挡层金属导电层间的介质层,器件保护和隔离 硅片表面上生长的二氧化硅可以作为一种有效阻挡层，用来隔离和保护硅表面有源器件免受其它因素的影响。表面钝化 热生长的SiO2，一个主要优点是可以通过束缚硅的悬挂键
4、。从而降低它的表面态密度，这种效果称为表面钝化，它能防止电性能退化并减少由潮湿、离子或其它外部沾污物引起的漏电流的通路。钝化对于控制结型器件的漏电流是非常重要的。,Figure 10.3,栅氧电介质 对于MOS技术中常用的重要栅氧结构（见下图），用极薄的氧化层做介质材料，一般通过热生长获得。要求具有高的电介质强度和高的电阻率、极好的膜厚均匀性、无杂质等。另外，任何可以使栅氧结构功能退化的沾污都必须严格加以控制。对于 0.18 m 工艺，典型的栅氧厚度是20nm1.5。,Figure 10.4,掺杂阻挡 二氧化硅可做为硅表面选择性掺杂的有效掩蔽层(见下图)。与硅相比，掺杂物在SiO2里的移动较慢
5、，所以只需要较薄的氧化层就可以阻挡掺杂物进入被保护的区域。薄氧化层(如150)也可以用于需要离子注入的区域 ，以减少注入对硅片表面的晶体损伤。还可以通过减小沟（管）道效应，获得对杂质注入时结深的控制（见第17章）。,Figure 10.5,实现掩蔽扩散的条件,二氧化硅的早期研究主要是作为实现定域扩散的掩蔽膜作用，如上图所示，在杂质向Si中扩散的同时，也要向SiO2层中扩散，设在Si中的扩散深度为 在SiO2层中的扩散深度为 式中： 扩散时间， 、 分别表示杂质在SiO2和Si中的扩散系数，显然要实现掩蔽扩散的条件是，即当杂质在硅中的扩散深度达到时杂质在SiO2中的扩散深度应 所以， 氧化层厚度
6、,原则上讲，只要 满足上面不等式，就可起到杂质扩散的掩蔽作用，但实际上只有那些 的杂质，用SiO2掩蔽才有实用价值，否则所需的SiO2厚度就很厚，既难于制备，又不利于光刻。但是，只要按照 的条件选择杂质种类，就可实现掩蔽扩散的作用。研究发现，B、P在SiO2中的扩散系数比在Si中的扩散系数小，所以,通常选择B、P作为扩散的杂质种类。而对于Ga、Al等杂质，情况则相反。值得注意的是，Au虽然在SiO2中的扩散系数很小，但由于在Si中的扩散系数太大，这样以来横向扩散作用也大，所以也不能选用。,掩蔽扩散所需氧化层的最小厚度确定,要确定最小厚度，就需知道杂质在氧化硅中的分布形式，据实验研究结果，一般为
7、余误差分布和高斯分布，大多数情况下用余误差比较接近。,硅的热氧化基本模型,在扩散时要完全使杂质不扩入硅中是很难实现的(除非氧化层厚度非常厚)，通常就定义扩入硅中的杂质数量不足以引起硅表面电性能的变化，就认为氧化硅的掩蔽有效。对不同器件要求不同，一般来说，MOS器件要求比双极高。通常用下式表示式中：NOB氧化硅与硅界面处的浓度；NOS氧化层表面处的浓度。,显然，所要求的N0B不同，氧化层最小厚度就不同，通常人们根据大量实验研究，针对不同器件对硅表面的要求，总结出N0B/N0S的取直在10-310-9之间。用上述结果作为估算，还必须知道杂质在氧化硅中的扩散系数(有关杂质在氧化硅中的扩散系数可查阅其
8、它资料)。,SiO2中常用杂质的扩散常数,金属层间的介质层,一般条件下氧化硅不导电，因此二氧化硅是芯片金属层间有效的绝缘体。二氧化硅能防止上层金属和下层金属间短路，就像导线上的绝缘体可以防止短路一样。作为绝缘介质层氧化硅质量要求无针孔和空隙。通常用化学气相淀积方法获得（不是热生长）。,表 10.1 氧化硅的应用: 自然氧化层,Table 10.1A,表 10.1 氧化硅的应用: 场氧化层,Table 10.1B,表 10.1 氧化硅的应用: 栅氧化层,Table 10.1C,表 10.1 氧化硅的应用: 阻挡层氧化,Table 10.1D,表 10.1 氧化硅的应用: 掺杂阻挡层,Table
9、10.1E,表 10.1 氧化硅的应用: 垫氧化层,Table 10.1F,表 10.1 氧化硅的应用: 注入屏蔽氧化层,Table 10.1G,表 10.1 氧化硅的应用: 金属层间绝缘阻挡层,Table 10.1H,热氧化生长,关于氧化的化学反应 干氧 湿氧 氧化生长模式 SiO2-Si界面 氯化物在氧气中的应用 氧化生长速率 影响氧化生长的因素 初始生长阶段 选择性氧化 LOCOS STI,各种要求下的氧化物厚度范围 热生长氧化物的各种运用对厚度有不同的要求。表10.2总结了对不同要求二氧化硅厚度的范围。附录D中的彩色图表显示了二氧化硅颜色对应的不同厚度。,Table 10.2,热氧化的
10、化学反应,热生长氧化物是让硅片在高温环境下，与氧化剂发生反应而生长一层二氧化硅膜的方法，氧化剂气氛可分为干氧或湿氧，下面分别讨论。 干氧 高纯氧气直接通向高温氧化炉与硅片反应，其反应式为：Si(固)O2(气) SiO2(固) 氧化硅的质量受反应的时间、温度、氧气纯度等因素的影响。与温度和时间相对应的干氧化物厚度速率显示在图10.6中。,Figure 10.7 氧化系统示意图,Figure 10.6 干氧氧化层厚度与温度和时间的对应关系,特点 氧化速率较慢，氧化物结构致密，表面是非极性 SiO 烷结构；与光刻胶黏附能力良好，不易产生浮胶现象。 湿氧 当反应中有水汽参与，氧化反应速率会明显加快。其
11、氧化反应式为：Si(固)+2H2O(水汽) SiO2(固)+2H2(气) 对于湿氧氧化，用携带水蒸气的氧气替代干氧作为氧化气体。在氧化过程中，湿氧反应会产生一层二氧化硅膜和氢气，氧化速率较干氧高，原因是水蒸气比氧气在二氧化硅中的扩散系数更快、溶解度更高。然而反应生成的氢分子会束缚在固态的二氧化硅层内，这使得氧化层的密度比干氧小。通常通过在惰性气氛中加热氧化来改善，以得到与干氧生长相类似的氧化膜结构和性能。,氧化过程中硅的消耗,无论是干氧或者湿氧工艺，二氧化硅的生长都要消耗硅。如图10.8所示。硅消耗的厚度占氧化物总厚度的0.46，就是说每生长1000的氧化物，就有460的硅被消耗。 硅片表面一
12、旦有氧化物的生成，它将阻碍氧原子与硅原子的接触。所以其后的继续氧化（氧化物的增厚）是氧原子通过扩散，穿透已生长的氧化层向内运动，抵达SiO2-O2的界面进行反应。 氧化的过程也是气体穿过固态阻挡层扩散的过程，所以硅片制造厂中进行氧化的工作间仍被称为扩散区。,Figure 10.8 氧化中硅的消耗,SiO2-O2界面,在单晶硅到无定形SiO2间的Si/SiO2界面上存在着突变。大家知道，在SiO2分子中，每个硅原子和四个氧原子键合，每个氧原子和两个硅原子键合。但在Si/SiO2界面上有些硅原子并没有和氧原子键合（见图10.10）距Si/SiO2界面2nm以内的硅不完全氧化是带正电荷的固定氧化物电
13、荷区。除此之外界面处还存在一些包括界面陷阱电荷、可移动氧化物(mobile oxide charge)电荷。,Figure 10.10 Si/SiO2 界面的电荷积累,(可动离子电荷),(氧化层陷阱电荷),(氧化层固定电荷),(界面陷阱电荷),带有可动电荷、固定电荷和界面态的 Si-SiO2 结构,前者是由结构缺陷、氧化诱生缺陷或者金属杂质引起的正的或负的电荷组成，后者是由可动离子沾污引起的。在远离界面氧化物体内，也可能有正的或负的、氧化物陷阱电荷。 对于器件的正常工作，界面处的电荷堆积是不受欢迎的，因为它会导致MOS器件的阈值电压变得无法控制。通过在氢气或氢氮混合气中低温(450）退火处理可
14、以减少这种不可接受的电荷。,氯化物在氧化中的应用,在氧化工艺中用含氯的气体可以有效降低界面处电荷积累，原因是氯离子能扩散进入正电荷层，并形成中性层，起到固定（称为俘获）来自炉体、工艺原材料和处理过程带来的可动离子沾污。通常氯化物浓度保持在3以内，负责过多的氯化物离子将引起器件性能的不稳定。在热氧化工艺中加入氯化物的另一个重要的优点是它们能够使氧化速率提升1015。通常使用的是氯气或气态的氯化氢(HCL),氯气有剧毒，HCL气体混合水蒸气有腐蚀性。,研究分析表明，在O2气氧化的同时，氯结合到氧化层中，并集中分布在SiO2/Si界面附近。掺氯氧化有如下作用： 可吸收、提取硅中的有害杂质。这是因为高
15、温下氯可以和包括钠在内的多种金属杂质作用，产生挥发性的化合物从反应室中排除的缘故。因此，氧化之前用含氯的干氧气氛清洗工艺腔，可以减少来源于工艺腔的杂质污染，净化氧化气氛。 不仅会减少SiO2中纳离子的沾污，并且集中分布在SiO2/Si界面附近的氯还能使迁移到这里的纳离子的正电荷效应减弱并被陷住不动，从而使其丧失电活性和不稳定性。,氧化物生长速率,氧化物生长速率用于描述氧化物在硅片上生长的快慢，对生长速率的研究将有助于如何获得高质量的氧化物而怎样节省成本的问题。通过前面的定性分析大家知道，氧化物的增厚是氧原子通过扩散，穿透已生长的氧化层向内运动，抵达SiO2-Si界面进行反应完成的，即可看成是通
16、过以下步骤完成： （1）氧化剂（O2和H2O）从气相内部输运到气体氧化层界面（SiO2的外表面）； （2）扩散穿透已生成的氧化层，抵达SiO2-O2界面； （3）在界面处与硅发生反应； （4）反应副产物扩散出氧化层，并向主气流转移。,图 10.11 穿过氧化层的氧扩散,所以用扩散定律可以很好地对氧化进行定量分析。而这个定律是基于一套菲克定律数学公式。菲克定律根据温度、浓度和扩散的激活能描述分子(离子)扩散的运动规律。氧化物生长模型是由迪尔(Deal)和格罗夫(Grove)通过解扩散方程得出的，即所谓的线性抛物线模型。它可以在较宽厚度范围(30020000）内精确的计算氧化层的厚度。二氧化硅生长的最初阶段是线性阶段，即硅片表面硅的消耗与时间呈线性关系。这就意味着氧化层的厚度是随时间的增加以线性速率增加的。,氧化物生长线性阶段的有效性是厚度小于150。用线性等式可表示为：其中，X：氧化层厚度，B/A：线性速率系数t：生长时间显然，随着时间的增加氧化层厚度线性增加。在线性阶段氧化是受线性反应速率控制的，这是因为对于氧化物生长，制约因素是发生在Si/SiO2界面上的反应。而线性速率系数B/A就是这种线性关系的斜率，所以此阶段常称为线性控制阶段。,
