有机化学南开大学版下册重点

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1、第十二章第十二章 核磁共振（核磁共振（NMR）核磁共振(NMR) 带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有质量数为奇 数的原子核自旋才具有磁场） 。 在外磁场存在的条件下，自旋的原子核有两种取向，一个是与外磁场同向，另 一种与磁场方向相反，这中自旋能量较高。 两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。 能力差为 E=hrH/2 其中 H-外磁场强度；h-普朗克常量 6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。 可以通过电磁辐射的方式提高能量。 E 辐=hv v-频率 当 E 辐=E 时，即 hrH/2=hv，v=rh/2 时可产生能量吸收。 目前的 NMR 有定频扫场及定场扫频。

2、 屏蔽效应：原子核都有电子围绕，电子带负电，根据楞次定律，电子的运动会 产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为屏 蔽效应。 诱导效应：由于大多数物质都是多原子分子，不同原子的你电负性不同，导致 电子云的分布不均匀，也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负 性大的原子，可大大减弱评比作用，化学位移增加。 化学位移是被测样品与 TMS 的频率差，用 ppm 表示。 各向异性：一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流， 感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指1H 谱。由于 H 所处环流的位置不同而受到的影响不同。对于苯环HHHHHH氢延伸在电

3、子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场相同，去屏蔽，吸收出现在 低场，高位移。对于双键CHCHHHHH由于 SP2杂化，使电子云靠向 C 而远离 H。双键的 电子环流具有去屏蔽的作用。对于三键CCHHSP 杂化，去屏蔽，而 电子环流具有增强屏蔽的作用。 氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。 自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围 电子环流对其的影响，效果比较显 著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响，作用较小，邻氢的感应磁 场若与外场相同就是去屏蔽，相反就是屏蔽。因为每一个分子中这种氢的作用 是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守 n+1 规则。 积分高度可以计算出

4、 H 的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分峰可以判定邻 氢的个数，化学位移判定氢所处的环境。 苯环上的氢只有一个吸收峰。 13CNMR：C6H6：110-160；C=O：170-210；=C：100-150；炔碳：65-85。第十三章第十三章 红外与紫外光谱红外与紫外光谱(IRUV)第十四章第十四章 羧酸羧酸(carboxylic acid)羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为主题命名。CCH3CH2COCH2COOHCH3 123456COOH12 345678 9104-甲基-4-苯基-3-己酮酸 环癸烯基甲酸物理性质：往往以二聚体的形式存在，若使液态的酸转为气体，需破坏两个氢 键。COO

5、RHHOOCR甲酸乙酸有醋的酸味；丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味。IR 波谱性质：羧羟基的伸缩振动为 3400-2500cm-1的宽峰；羧羰基伸缩振动在 1700cm-1左右；-C-O-伸缩振动在 1320-1210cm-1。 化学性质：COCH2ORH-H脱羧酸性羰基上的反应1、酸性RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOONa+RXRCOOR+NaX2、羰基上的反应 成酰卤RCOOH+SOCl2CO RClRCOOH+PCl3/PCl5CO RCl 成酸酐RCOOH+OCCOO CH3H3C+2OCCOO RR+2 CH3COOH酸与酸酐发生的交换。 成脂R1COO

6、H+R2OHH CO R1O R2+H2O这是一个可逆反应，碱性条件下有利于逆反应发生。 反应机理：+HR1COOH COHOHR1HOR2 COHOHR1HOR2COHOHR1OR2+H COH2OHR1OR2-H2OCOHR1OR2COHR1OR2COR1OR2-H但当醇是叔醇时，可能按此机理反应：( CH3)3COH+H( CH3)3COH2-H2O( CH3)3CCOHORCOHOR( CH3)3C-H COOR( CH3)3C+ 成酰胺RCOOH+NH3CO RNH2 还原反应 RCOOH 不能进行催化氢化，但可以被 LiAlH4 还原，水解后得到醇。 3、脱羧反应CH2COOHy

7、yCH3+CO2-y：CORCOHONCO2NAr、等。反应机理：CORCH2COOHCORCH2COOHCOHRCH2+CO2 CORCH34、-H 的卤代COOHRH2C+Br2 COOHRHCBr红磷或PBr3反应机理：COOHRH2C+PBr3COBrRH2C+BrBrCOBrRHCBr-HBrCOOHRH2C+COOHRHCBrCOBrRH2C+这里 P 为催化剂量，过量则主产物为二溴代物，最后一个部由于缺少酸而无法 进行。 二元酸 1、酸性 比一元酸强，因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定。 2、热分解反应 2、3C 的二酸脱 CO2HO2CCH2CO2HCH3COOH+

8、CO24、5C 的脱 H2OCH2COOHCH2COOHH2CH2CCCOOO6、7C 的脱 CO2+H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHH2CH2CH2 CCH2O羧酸的制备： 1、氧化法 烃的氧化 醇和酯的氧化 2、腈的水解R-X+HCNNaOHRCN+HXRCNRCOOHH或OH3、由格氏试剂合成CCH3H3CCH3Cl+Mg乙醚 CCH3H3CCH3MgCl1)CO22)H3OCCH3H3CCH3COOH由于腈水解法只用伯卤，以及格氏试剂对很多基团的敏感，所以这两种方法可 以互补。 4、油脂的水解 5、酚酸的制备ONa150压力，CO2OHCOONaHClOHCOOHOHCO

9、OH+( CH3C)2OOH3PO4COOHOCOCH3阿司匹林羟基酸CH COOHOHCH3CHCHCOOHCOOHOHOHCCH2COOHHOOCH2COHCOOH乳酸 酒石酸 柠檬酸 1、 卤代酸水解CH3CH2COOHPBr2CH3CHCOOHBrOHCH3CHCOOOHHCH3CHCOOHOH2、内酯的水解ORCOOOHO OOHHHOCH2( CH2)4COOH3、瑞弗马斯基反应第十五章第十五章 羧酸衍生物羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)羧酸衍生物包括：COXRCOROCORCOORRCONH2RRCN酰卤酸酐酯酰胺腈它们都具有羰基，酰胺中氨的

10、P 轨道与羰基共轭，大大降低了反应活性，并且- NH2上的两个 H 是不等价的；对于腈，SP 杂化，N 上的孤对电子位于三键的同 一条直线上。 命名：CH3CHCH2CH2CCH3BrOCH3CHCOCH3OCHCH3CH3HCNCH3CH3O4-甲基戊酰溴 2-甲基丙酸异丙酯 N,N-二甲基甲酰胺CH3CH2CNHCH3OHCOCCH3OOCH3( CH2)2CNN-甲基丙酰胺 甲酸乙酸酐 丁腈 羧酸衍生物的化学性质： 1、亲核取代反应和相互间的转化 酰卤COXR+H-OHH-OC2H5H-NH2COOHRCOOC2H5RCONH2R由于酚和酸不能成酯，在碱的催化作用下酚与酰卤作用成酯。CO

11、 Cl+OHCO O吡啶 酸酐 同样具有水解、醇解、氨解，由于机理相同，都是对于羰基碳的亲核取代，所 以产物相同，分别是酸、酯、酰胺。 酯 酯的反应活性要比酰卤低的多，一般为可逆反应。同样有水解、醇解、氨解。 酯的醇解属于酯交换，一般实际中有大醇来置换小醇，再将小醇蒸发出来，从而有利于反应进行。 酰胺和腈 反应活性更低，在催化条件下也有水解、醇解。 腈在酸性条件下的水解：RCN+H RCNH+H2ORCNHOH2RCNHOHRCNH2O-H+HRCNH2OHRCNH2OHH2OCNH2OHOH2RCNH3OHOHRCOHO+NH4腈在碱性条件下的水解：2、与金属试剂反应 酰卤COR1Cl +R

12、2MgXCR2ClR1OMgXCR2R1OCR2R1O+R2MgXCR2R2R1OMgXHH2OCR2R2R1OH生成的是两个烷基相同的叔醇。 酸酐、酯 与酰卤的反应一样 腈CR1N+R2MgXCR1NMgXR2虚线框内无明显的电性，不能继续反应，水解后生成酮。 3、还原反应酰卤、酸酐、酯可有 LiAlH4还原成醇，酰胺和腈被 LiAlH4还原成胺。 酰氯（罗森蒙德还原）COH3COCH2CH2COCl +H2Pd/BaSO4 S+喹啉COH3COCH2CH2COH 酸酐 酯(还原缩合)CH3CH2CH2COOC2H52+4Na乙醚HCH3CH2CH2COCHCH2CH2CH3OH 反应机理：

13、COOC2H5R +NaCOOC2H5RCOOC2H5R2COH5C2ORCOOC2H5RCORCOR2NaCORCOR+HCOHRCOHRCHOHRCOR 腈和酰胺的还原是制备伯胺的好方法 4、酯的热消除反应CROOCCHCROOH+CC可以看出反应经过环状的过渡态，为顺式消除。第十六章第十六章 碳负离子反应碳负离子反应(carbanion reaction)含有吸电子基团的有机化合物 -H 呈现一定的酸性。COH3CCH3 H+COH2CCH3COH2CCH3-H 酸性的强弱：酯酮。CCH2COO吸电子作用越强，酸性越强。 涉及 -H 的化学反应： 1、Claisen 酯缩合酯+酯/酮醇钠

14、 1，3酮酸酯/1，3二酮CH3CO2C2H51)NaOC2H52)HCH3COCH2CO2C2H5反应机理：CH3CO2C2H5+NaOC2H5CH2CO2C2H5CH2CO2C2H5COCH2C2H5O+COCH3C2H5OCH2CO2C2H5CH3COCH2COOC2H5+C2H5O以上步骤都是可逆过程，在 CH3CH2ONa 过量的情况下，可以与三乙的活泼氢反 应，而有利于反应的进行，然后进行酸化还原成三乙。钠盐的形成是不可逆的， 决定着反应，如果只有一个 -H 而无法形成钠盐，反应困难。C2H5OCOCHCOCH3 NaHC2H5OCOCH2COCH3反应是以碳负离子为机理的，所以酯

15、在醇钠的条件下也可以与 -H 活性更高的 酯发生反应。CH3CH2COOC2H5+COH3CCH3CH3CH2ONaCH3CH2COCH2COCH3Claisen 酯缩合生成 1，3-酮酸酯或 1，3 二酮。 下面列举了三乙和丙二醇二乙酯的化学反应。 丙二酸二乙酯 CH2(CO2C2H5)2 1、烷基化及产物的脱羧CH2C2H5O2CC2H5O2CNaOC2H5 CHC2H5O2CC2H5O2CR-XCHC2H5O2CC2H5O2CRNaOC2H5 CC2H5O2CC2H5O2CRR-XCCO2C2H5CO2C2H5RR1)OH/H2O2)H,CHCO2HRR最后一步碱性水解成二元羧酸盐，酸化

16、成二元酸，加热后脱羧成羧酸。 2、合成羧酸中的应用CH2(CO2C2H5)2的烃基化后的羧酸反应可以制备各种羧酸。 取代乙酸的制备CH2( CO2C2H5)21)NaOC2H52)CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2COOH1)OH/H2O2)H, 二元酸的制备CH2( CO2C2H5)22molNaOC2H52molBrCH2CH2CH2BrHO2CCH2CH2CH2CH2CH2CO2H1)OH/H2O2)H, 环烷酸的制备1)OH/H2O2)H,CH2( CO2C2H5)22molNaOC2H51molBrCH2CH2CH2BrCOOH 1,4 官能团化合物的制备1)OH/H2O2)H,CH2( CO2C2H5)21)lNaOC2H52)RCOCH2ClRCCH2CH2