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1、第二章 化学热力学初步思考题 1状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的 始态与终态 有关； 与 过程 无关。在 U、H、S、G、T、p、V、Q、W 中，属于状态函数的是 U、S、G、T、p、V 。在上述状态函数中，属于广度性质的是 U、H、S、G、V，属于强 度性质的是 T 、p 。 2下列说法是否正确： 状态函数都具有加和性。 系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。 用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。这表明任何情况下，化学反 应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。 因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的S 大大 增加。H，S
2、 受温度影响很小，所以G 受温度的影响不大。 2错误。强度状态函数如 T、p 就不具有加和性。 错误。系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均 发生变化。如等温过程中温度，热力学能未发生变化。 错误。盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应 U 或等压热效应 H。前者就是 热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。 错误。物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。化学 反应S 的变化要看两者增加的多少程度。一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物 与反应物的熵变值相近。故在同温下，可认为S 不受温度影响。 错误。从
3、公式G =HTS 可见，G 受温度影响很大。 3标准状况与标准态有何不同？ 3标准状态是指 0，1atm。标准态是指压力为 100kPa，温度不规定，但建议温度为25。 4热力学能、热量、温度三者概念是否相同？试说明之。 4这三者的概念不同。热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷 尽，其绝对值还不可知。热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。 温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。 5判断下列各说法是否正确： 热的物体比冷的物体含有更多的热量。 甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。 物体的温度越高，则所含热量越多。 热是一种传
4、递中的能量。 同一体系： 同一状态可能有多个热力学能值。 不同状态可能有相同的热力学能值。 5错误。热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。 错误。原因同，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。 错误。原因同。 正确。 错误。状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。正确。对于不同状态，某些热力学值可以相同，但肯定有不同的热力学值，否则是同一 种状态了。 6.分辨如下概念的物理意义： 封闭系统和孤立系统。 功、热和能。 热力学能和焓。 生成焓、燃烧焓和反应焓。 过程的自发性和可逆性。 6主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，
5、但 不绝热，系统内外有能量交换。而孤立体系是绝热的，体系内外物质和能量均无交换。 功、热都是交换的能量。由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换 为功。 热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。 都是化学反应的焓变。由指定单质在标准态下生成 1 摩尔物质时的焓变为该物质的生 成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。 自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由 能达到最小值。可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。 7一系统由状态(1)到状态(2)，沿途径完成时放热 200 J，环境对体系做功 50 J；沿 途径完成时，系统
6、吸热 100 J，则 W 值为 250J；沿途径完成时，系统对环境做功 40 J，则 Q 值为110J 。 8. 判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。 碳酸钙的生成焓等于 CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)的反应焓。 单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。 8错误。反应物不是指定单质。 错误。标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。 9遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并 不是一个普遍的定律，这种说法对吗？ 9热力学第一定律叙述的是能量变化，不是过程进行的方向。一个定律不可能把所有都包 括上。 10为什么单质的
7、Sm(T)不为零？如何理解物质的 Sm(T)是“绝对值” ，而物质的fHm和fGm为相对值？ 10只要不是绝对零度，即 0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度， 故 Sm(T)不为零。11比较下列各对物质的熵值大小（除注明外，T=298K，p=pO）：1molO2(200kPa) 1molO2(100kPa) 1molH2O(s,273K) 1molH2O(l,273K) 1gHe 1molHe 1molNaCl 1molNa2SO4 12对于反应 2C(s)+O2(g)=2CO(g)，反应的自由能变化(r Gm)与温度(T)的关系 为： rGmJmol-1 = 232 600
8、168 T/K 由此可以说，随反应温度的升高，rGm更负，反应会更彻底。这种说法是否正确？为什 么？12正确。rGmJmol-1 =232 600 168 T/K =RTlnKO T 增加，rGm更负，KO越大，反应越完全。 13在 298.15K 及标准态下，以下两个化学反应：H2O(l)+1/2O2(g)H2O2(l), (rGm)1=105.3kJmol-10Zn(s) +1/2O2(g)ZnO(s), (rGm)2=-318.3kJmol-10 可知前者不能自发进行，若把两个反应耦合起来：Zn(s) + H2O(l)+O2(g)ZnO(s)+ H2O2(l) 不查热力学数据，请问此耦合
9、反应在 298.15K 下能否自发进行？为什么？13反应 Zn(s) + H2O(l)+O2(g)ZnO(s)+ H2O2(l)的 rGm为两耦合反应之和 rGm =rGm1+rGm2=105.3318.3=212.7 kJmol-10 在 298.15K 下能自发进行。 习题 1在 373K 时，水的蒸发热为 40.58 kJmol-1。计算在 1.0105 Pa，373K 下， 1 mol 水气化过程的U 和S（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计） 。 1解：Qp=rH 0M =40.58 kJ, W= PVnRT=18.314373.1510-3=3.10kJ U =Qp+ W
10、 =40.583.10=37.48kJ 在 373K 时，水的蒸发和冷凝达到平衡，rGm=0。 rGm=H 0MTS S =108.8 Jmol-1K-1THo mr 373100058.402. 反应 C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)在敞开容器体系中燃烧，测得其 298K 的恒压 反应热为-2220 kJmol-1，求： 反应的rH 0M是多少？ 反应的U是多少？ 2解：rH 0M =-2220 kJmol-1U =rH 0M + W =rH 0M PV=rH 0M nRT=-2220(35) RT =-2220(2)8.31429810-3=2217.52 kJ
11、mol-1 3已知 CS2（l）在 101.3kPa 和沸点温度（319.3K）气化时吸热 352Jg-1，求 1 mol CS2（l）在沸点温度气化过程的H 和U，S。 3解：Qp=rH 0M =3527610-3=26.752 kJ, W= PVnRT=18.314319.310-3=2.655kJ U =Qp+ W =26.7522.655=24.097kJ 在 373K 时，水的蒸发和冷凝达到平衡，rGm=0。 rGm=H 0MTS S =83.78 Jmol-1K-1THo mr3 .3191000752.264制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过，有下列反应发生 C (s) + H2
12、O (g) = CO (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有 CO，H2及少量 CO2（水蒸气可忽略不计） 。 若 C 有 95% 转化为 CO，5% 转化为 CO2，则 1 dm3此种水煤气燃烧产生的热量是多少 （燃烧产物都是气体）？已知 CO（g） CO2（g） H2O（g）f kJmol-1 -110.5 -393.5 -241.8 mH 4解：由 C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)，第一步反应产生的 CO (g) 和 H2 (g)为 1：1， 反应产率为
13、95%，可认为生成 CO (g) 和 H2 (g)各为 0.95/2 体积。 C 有 5% 转化为 CO2，C (s) + 2H2O (g) = CO2 (g) + 2H2 (g)，可认为生成 CO2 (g) 和 H2 (g)各为 0.05/2 体积。这样，各气体体积比，CO：H2：CO2 =0.475：0.5：0.025n(CO)=0.0194 molRTCOpV)( 298314. 810475. 01032.10133n(H2)=0.02104molRTHpV)(2 298314. 8105 . 01032.10133CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) CO 燃烧放出的热量 Q=
14、0.0194393.5(110.5)= 5.492kJ H2燃烧放出的热量 Q=0.02104(241.8)= 5.0875kJ 1 dm3此种水煤气燃烧产生的热量 Q=5.4925.0875=10.58kJ 5在一密闭的量热计中将 2.456 g 正癸烷（C10H12 ，l）完全燃烧，使量热计中的水温 由 296.32 K 升至 303.51K。已知量热计的热容为 16.24 kJK-1，求正癸烷的燃烧热。 5 Q=-16.24(303.51296.32)=-116.77kJHC 0M =-6275.9 kJmol-1)()(12101210 HCmHCMQ 456. 213277.1166
15、阿波罗登月火箭用联氨（N2H4 , l）作燃料，用 N2O4（g）作氧化剂，燃烧产物为 N2（g） 和 H2O（l） 。计算燃烧 1.0 kg 联氨所放出的热量，反应在 300K，101.3 kPa 下进 行，需要多少升 N2O4（g）? 已知 N2H4（l） N2O4（g） H2O（l）f kJmol-1 50.6 9.16 -285.8 mH 6解：反应方程式为 2N2H4 (l)+N2O4(g)3N2(g)+4H2O(l) Hr 0M = 4Hf0M (H2O,l) 2Hf0M (N2H4 , l) Hf0M (N2O4,g) =4(-285.8) 250.69.16=1253.56 kJmol-1Q=Hr 0M =(1253.56)=41785.33k
