磁场效应影响化学反应研究概况及前景

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1、磁场效应影响化学反应研究的概况及前景蒋秉植杨健美(中国科学 院长春 应用化 学研究所)一、引言近代物理学告诉我们,磁场是物质的一种特殊形 态,它 具有能量和质量,是任何空间都 存在 着的。磁场 也是能 量的携带者,位于磁场 中的化学粒子,它 们之间的相互作 用就是通过 磁场来传递的。这 种相互 作用的能量 很小,与粒 子的热运 动能量相比,通常只有 万分之 一到百万分 之一,所以曾认为磁场效应不能影响化学反应。然而,磁性 来源于电子在物质中 的运动,反之将物质 置于磁场 中,则其电子在原子轨道 中的运动将发生变 化,正是这种变化在短时 间内引起 了物质的物理化学变化。实验与计算已证实,磁场 能

2、够影响 化学 反应并且确实影响着化学 反应。这种现象 的本质在 经典概 念的 范畴 内是不能理解 的,但是用化 学反应 的量子理论解 释就迎刃而解了。根据量子力学,化 学变化应该 取决于化学 粒子的 电子 自旋J l 。磁场效应正是影响 电子的自旋并通过 它影响 反应的进行。原则上讲,磁场能够影响任何包括 电子自旋的峰裂数改变的化 学反应。但实际 上,磁场效 应对化学反应的影 响通常是通过 自由基(对)施加作用 而体现的川。换句话说,凡是参加反应的含有未成 对 电子 的原子 或原子团处在磁场之 中,其未成 对电子自旋 的性状,会受到磁场的 影响,从 而影 响 了反应体系的有序与无序,必然影响整

3、个化学反 应的进行与结果。因此,除自由基反 应、核自旋、电子自旋是决定化学 反应过 程的重要 因素之外,那些无自由基(对)的包 括激发态、磁流体力学 效应、环境扩 散等化学过 程,也是可以影 响化学反应进程 的。在 实 验研 究 中,有关磁场效 应 影 响有 机 聚合反应仁3一了、光 化 学 反应,一、电化学 反应”一0、同位素富集反应,一6J、生物化 学反应仁2卜川以及交联反应3 2、合成反 应33、燃烧反应阳,35 等都有人报告过了。一15一本文重点 论述磁场效应影响化 学 反应中的速度与产率、分离与分析、取向与分布、性能与结构以及反应中动力学平衡等。同时也简要 地介绍了磁场效应影响化学反

4、应的基本理论和发展前景。二、磁场效应影响化学反应的基本理论磁场效应 对化学 反应的影响很早就被人们所注意。早在8 010年就报告了磁场效应 影响化学反 应的研 究;1980年A.B.F anuce第一个提出了电磁处理专利(us483579);1908年1.Roesn tahl报导 了磁场 对 淀粉水解作用的影响;1929年B ha tagner等评述 了磁场对化学 反应速度的影 响;193 3年L.F ark as等发表了研究正氢分子与仲氢分子互相转化的著名的磁场效应论文;1940年世界上开展 了第一例将水 通过 磁场、在 水中产生过氧化氢的研究;1965年P.w.lewsoo d所著 的磁

5、化学一 书首次较为系统地叙述了磁化学的概念及其研究内容;916刁年Y.T aabt a等人发表 了在Y射线 辐照下,磁 场对聚合速率和 产率影响的研 究;1973年A.R.从P ley和G.L.005 5编著的化学诱导产生的磁极化一书 出版;19 84年Y.N.Mo l in等编 写 了自由基反应的自旋极化和磁场效应一书;1986年,苏联科学院西伯利亚分部化学动力学燃烧研 究所和苏联科学院物理化学研究所以刃.H.Mo J lH l l院士为首的科学家完成 了磁场影 响化学反应的奠基性的研究工作,他们撰写的化学反应中的磁场和自旋效应论文荣获19 86年度的列宁奖金,其研究成果己在 世界上许多实验

6、室里被重复证实,被认为是开 辟 了世界化学科学新方向的杰 出的科学研究;198 9年U.E.s te i-n er等人在ch emic alRe ve jw s杂 志上发表了题为化 学动 力学及相关现象中的磁场效应的文章,作了较为详尽的论述。从 上述历史不难看 出,磁场效应 对化学反应 的影响,可以说是一个相当引人注目的研究领域。如果我们从1 8 9 0年第一次电磁处 理专利获得开始算起,磁场效应影响化学反应研究到现在已有10 0多年的历史,至今有关理 论仍在不断深 入地探讨之中,概括起来有以下内容:1.自由基 对机理在磁 场作用下有三个机理:()l匀机理构成自由基对的自由基分别 在磁 场H中

7、以。一夕刀扩H的速度进行拉摩尔进动(g是电子 自旋的g值,刀是波耳 磁子决是普朗克常数2 /的。当两个自由基1和2的夕值有差时一16一(勺=g,一g:),两 个 拉摩尔进 动频率不 同,结 果 就会产生项 间交差,例如s一T。交差 速度I t r*(勿):凡武妇么护H/方当磁场为零 时,凡、(八妇是0。磁场H增 大会促进 项间交差。在有机 自由基 的情况 下,当一0.00 1和1乍特斯拉弓时,名一了。的交差速度大约是1 035 一。(约超微细h () f机 理自砖1基一只,有核自旋的时候,加_匕电子自旋 的 实际磁 场等于外 部磁 场与核自旋 的 内部磁 场之和。当两个自由荤,脸环 磁场不同时

8、.两个电子 的拉摩尔进动频粼也示同,引起 项 间一交差,其交差速药司用一!件友不厂、f:f )二二夕/广刀。 丫/左泞权;级洪旦,一还压种打!执是不位妙于卜于间的相互 作用的项i可交差;松 驰仁几理则 是依 赖于时 问的各 向异性相丸_件用自旋 状态的交换过程。由于电子和 核 自旋的 偶极子相互 作用,自旋的纵!司松驰速度厂下为:兀、二2详/(全+尹;蕊HZ)其 中:是 电子的 磁矩与角动员之 比,丁。是 自由基旋 转的相关时间,是 常数。从_L式可知山于磁场作用松驰 速度 变慢,松驰时间(叮厂)大约是那级。根 据松驰 机理,在 自由基对 寿命 长的时候,磁场效 应显得 更为突出。2.磁流体力

9、学(MH D)机理由自山墓对机理产生 的磁场效应是量子力学效应;而 磁 流体力学机 理产生 的磁 场效应是 电磁学效应,所以介 电子尸以速 度。在磁通密度B的磁场中运动时所受磁场作用力,即 劳伦兹力F为:Fe心义B由于价电子 流动 方 向与劳伦兹 力作用方 向成直 角,所以在 磁场中粒子的运 动受磁场影响很 大。在 电化学反应中,磁场影响电极 附近液体 的流动和电解质的扩散,从而改变了电解速度。3.根据He i te l r一L。耐。 n理论,强磁场(一功T)能 影响 原子 键合,可以改变原子间键合的位 能曲线。4.根据D LVO理论,即使是较弱 的磁场(10一T)也能改变磁偶极矩粒 子 聚结

10、的有一1 7一序度。5.5.v.hsh cerabk ov a认为,水 或水基 溶液经磁场 处理 后,离子和分子 的电偶极矩 受到扰 动,电极化作用减 弱;同时水分子之间以及水分子与刚性表面之间吸引力均有所变化,因此,离子必然按磁场方 向取向。用磁场处理水,分子之间以及离子之间结合减弱,离子的水化 层 发生变化,造成 了 对形 成新 的离子缔合有利的条件,使水获得了新的物理 化学性质。6.c.h cem等人按照电磁 场影响化学平衡理论,通过计算推导 出下式:n i(凡/K沪二、丁、 刀z/21乙几二曰V(义二)其中,万:磁 场强 度;T:。K;V.:化学 计算 系数;万:分子 总数;X (动.

11、:成分 的分 子磁化育。其磁场效 应取决于下值:名。、(x。)、7.P.w.A tk in s提 出了关于正氢和仲氢互相 转化定性的理论模型,其本质则是带电质点的 自旋与磁 场 的相互作用,而化学反 应总是 要通 过电子 转移、结合和分布(当然还有原子核的 参与)的过 程,只要有外磁场就会产生定域磁场,使某些自旋 的 取 向、能 量发生变化。8.英国牛 津大学 的K,McL au gh l in提出,磁 场 在两个水平上 对化学 反 应 的速率和效率有影 响:在高 达 T l的磁场 中,对含 有自由基 的 反应,可能改变反应产物的生成量达6 070%;在较 低的 磁场 中,情况可能有 所不 同

12、。9苏联 科学 院 的1 0.H.M。川。和A.A.B”a二,水等人 用一系 列的 理 论计算和 实验结果,证明 了磁场效应能够影响 化学反 应,这 种化学变化取决于化学粒子的电子自旋。因为磁 场效 应能够影响 电子自旋 的性状、自旋 的取 向、自旋的能量和自旋的定相(P ha sin gs),从而 改变了反应 系统的嫡,影响 化学反 应的进行。1 0.最近我国的李金 华、程 华把磁力键的概 念 引入化学领域。所谓磁 力键是指组成物质的粒子(如电子、质子等)所 产生的磁N极波和磁s极波 间的强烈吸 引作用。由于 电和磁是不 可分割 的 统一体,每个电荷粒子都可视 为具 有磁N极和磁S浦及的磁体

13、,不 同磁体的异磁极间的作用,便形成磁 力键。换言之,所有的化学质点都可看作是小磁体或数个小磁体构成的较大磁体,磁体之间相互以磁 力键结合,从 而产生化学反 应。磁力键的方向、强度或剩余键力的多 寡,又决定化学反应 的过程和 结果,以及化学反应 的多样性。磁力键当一18一受 到外界电、磁场的作用时,就 会改变它 的方 向和排布状态,从而生成新的物质。从 上述内容不难看 出,有关磁场效应的理 论探讨,目前仍处 在理论的提 出和实验的论证阶段,虽有相当数量 的科学实验 数据的积累,但想真正 获得 一种普遍适用的磁场效应的理 论来作指导,还需深入系统地开 展磁场化学与磁场物理学的研究,从大量的实验现

14、象和数据中 总结出规律,提出理 论模型,解释并预言新现象的发生。三、磁场效应影响化学反应 的速度 与产率长期以来,人们一直在不断地 研究外加 磁场对反应 速度和 产率的影响。处 在磁场中的未成对 电子,可以改变 其 自旋 的方 式,这将导致体 系的嫡发生变化。在化学反 应速度的阿仑尼乌斯S (.Ar rh en ius)表达式兀A e一“别竹中,外加磁场 可以影响A因子,因而 可以显著地改变化学反应速度和产率,见表l的举例。表l磁场效 应影响化学反应速度和产率的 举例序序号号反应物质质条件件无外加加有外加磁场时时文献献磁磁磁磁磁场时时时时时时时时时时时时时时时时时时时时时时时场场场场场场强(T

15、) ) )影响结果果果1 1 1 1 1苯荃丙酸酸催化脱狡狡狡微观磁场场D y3十可显著地加速 脱 狡反反36 反反反应应应应效应应应速度度度2 2 2 2 2甲醛 的的丫射线辐照照照O奋成n召C C C聚合速率随磁场强度的增增3 聚聚聚合合在一19 6加而增加,而且产率的饱和和和聚聚聚聚合合合合值 也随之增加加加3 3 3 3 3乙醛 的的放射线 辐照照照0.4 4 4为聚合产率的最 大值值37 聚聚聚合合在一19 6毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛毛聚聚聚聚合合合0、40.6 6 6随着磁场强度的增加,聚合合合产产产产产产产率降低低低4 4 4 4 4苯乙烯乳乳以二午墓甲甲聚

16、合时时0.0 5l l l聚合物的平均分子量以5写写38 化化化 聚合合酮和苯偶姻姻间为20 0 0 0 0的幅度随磁场强度增加而而而 为为为为光引发剂剂小时时时递增,平均分子 量可增大5 5 5 5 5倍倍倍倍倍倍倍倍倍0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0110 0 0场 强高 于0.IT(直至10 0 0 0 0 T T T T T T T T T T T T T),平均分子量 趋于常 数, , ,聚聚聚聚聚聚聚合 物 的产率 亦随场强增增增 加加加加加加加而增加,可由5%猛增到到到 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 82% 聚聚聚聚聚聚聚合 时间 由无磁场时 的20 0 0 0 0小小小小小小小时奎奎宿短为6小时时时一19一序号反应物质无外加磁场时文献 场强(T)5又10一55二羊塞酮”C的 富 集百分 率为476%有外加 磁场时影响结果,3C富集百分率由无磁场 时的47.6%增加到地磁场时