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1、1,醛、酮、醌,第8章,2,学习要求：掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。 掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。,3,目录,8.1 醛 8.2 酮 本章小结,4,醛、酮、醌都是羰基( C=O)化合物。,酮: 羰基与两个烃基直接相连.,醛: 羰基至少要与一个氢原子直接相连.,5,甲基酮:,醌: 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物。,1,2-苯醌,1,4-苯醌,结构单元：,6,8.1 醛和酮(Aldehydes and ketones),8.1.1 醛、酮的结构和命名,1. 结构,羰基 C=O: 一个键、 一个键
2、,电负性C C=O是一个极性不饱和键，羰基是极性基团。,7,8.1.1 醛、酮的结构和命名,2. 分类,R结构：脂肪醛酮、脂环醛酮、芳香醛酮C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮酮RCOR：R= R，单酮，RR，混酮,3. 命名,1） 习惯命名法,醛：碳链从与官能团（醛基）相连的碳原子开始依次用 、 、 等希腊字母来表示取代基的位置。如：,8,8.1.1 醛、酮的结构和命名, ,-甲基丁醛,酮：按羰基所连的两个烃基的名称来命名，按次序规则，简单在前，名称为“某（基）某（基）（甲）酮” 。如：,甲(基)异丙(基) (甲) 酮,二苯 (基) (甲) 酮, -甲氧基丁醛, ,9,8.1.1 醛、酮
3、的结构和命名,2） 系统命名法,选长链：含羰基； 编位次：从靠近羰基的一端开始 。,5-甲基-4-己烯醛,2-甲基-1-苯基-1-丙酮,1,2,3,芳香醛、酮一般以脂肪醛、酮为母体，芳基为取代基来命名。,10,8.1.2 醛、酮的物理性质,1. bp：,比相应的醇低比相应的烷烃高。,原因：由于羰基为一极性基团，故醛、酮的bp比相对分子质量相近的烃高。但因其分子间不能形成氢键，其bp又比相同碳原子数的醇要低。,2. 水溶性,醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、 酮可与水混溶；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。,11,8.1.3 醛、酮的化学性质,-H的反应,醛的氧化反应,加成反应,(R
4、),12,8.1.3 醛、酮的化学性质,1. 羰基的亲核加成反应,1）反应机理,在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂 的进攻引起的，故称亲核加成反应。,2）反应活性,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子正电性大 小、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,13,8.1.3 醛、酮的化学性质,(A) 电子效应,羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性， 从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使 羰基碳原子的正电性，不利于亲核试剂的进攻。因此：,(B) 空间效应,羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，不利于亲核 试剂进攻，故反应活性相对。,1
5、4,8.1.3 醛、酮的化学性质,综上所述， 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序为：,3）亲核加成反应,(A) 与氢氰酸加成,-羟基腈,-羟基酸,15,8.1.3 醛、酮的化学性质,反应条件：反应必须在弱碱性条件下进行。,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、 C8的环酮。,应用：增长碳链方法之一； -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：,16,8.1.3 醛、酮的化学性质,(B) 与亚硫酸氢钠的反应,醇钠,强酸,羟基磺酸钠,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、 C8的环酮。,应用：,-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而 呈白色针状结晶析出，故可定性鉴别。,用于定性鉴别；,硫
6、比氧有更强的亲核性,17,8.1.3 醛、酮的化学性质,用于分离和提纯醛、酮。,该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使 NaHSO3分解而除去。,c. 转化成-羟基腈,-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生 成-羟基腈。如：,18,8.1.3 醛、酮的化学性质,(C) 与醇的加成,半缩醛（酮） 不稳定 一般不能分离出来,缩醛(酮)，胞二醚结构 对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来 酸性条件下易水解,该法的优点是可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率 较高。,19,8.1.3 醛、酮的化学性质,反应条件：醇中氧的亲核能力弱，反应必须用无水HCl催化。,20,8.1.3 醛、
7、酮的化学性质,反应范围：醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，通常在特殊条件下进行。,应用：有机合成中用来保护羰基。例如：,21,8.1.3 醛、酮的化学性质,(D) 与格氏试剂的加成,应用：此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。,22,8.1.3 醛、酮的化学性质,2. 与氨的衍生物的加成消除反应,2,4-二硝基苯肼,23,8.1.3 醛、酮的化学性质,应用：分离、提纯和鉴别醛酮 。,肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲这些反应产物都为固体，具有固定的晶形和熔点，反应现象明显。又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故常用来分离、提纯和鉴别醛酮。羟氨 、 肼、 苯肼、2,4-
8、二硝基苯肼、氨基脲等常被称为羰基试剂。最常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。,3. -H的反应,醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质：,24,8.1.3 醛、酮的化学性质,1）羟醛缩合反应(aldol condensation),定义： 在稀碱催化下，一分子醛或酮的-H加到另一分子醛或酮的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，形成-羟基醛或-羟基酮的反应。,(A) 自身羟醛缩合,反应机理：亲核加成反应。,25,8.1.3 醛、酮的化学性质,碱催化的作用：在于使醛转变为一个亲核试剂(碳负离子)。,生成的-羟基醛分子中的-H因受OH 和CHO两
9、 个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱 水，生成, -不饱和醛。,26,8.1.3 醛、酮的化学性质,应用：使碳链成倍增长的方法之一。,含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成-羟 基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。但因酮中羰基碳原子 的正电性不如醛强，所以酮在相同条件下，只能得到少量的（5% 左右）-羟基酮。,27,8.1.3 醛、酮的化学性质,(B) 交叉羟醛缩合,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。,28,8.1.3 醛、酮的化学性质,然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含-H ，那么这 种交
10、叉缩合就有合成价值。例如：,29,8.1.3 醛、酮的化学性质,(B) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction),形成烯醇负离子决定反应速率。,2）卤代反应,(A) 酸催化卤代 （一卤代产物）,30,8.1.3 醛、酮的化学性质,生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得 -H的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤 代反应难以停留在一取代阶段，易生成, , -三卤代物。,生成的, , -三卤代物，因CX3为强 I 基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下而发生亲核加 成反应，进而离去CX3，生成少一个碳原子的羧酸盐和卤仿。,31,8.1.3 醛、
11、酮的化学性质,若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体；若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体；若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色结晶。,因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是 要有三个-H。故能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO) ； 酮只能是甲基酮 。,-,32,8.1.3 醛、酮的化学性质,碘仿反应可鉴别下列结构的化合物：,又因卤素-氢氧化钠溶液中的次卤酸钠（NaOX）是氧化剂， 将具有 构造的醇（ 和 型仲醇）氧化成具有 构造的醛和酮。因此，具有构造的醇也能发生卤仿反应。,33,8.1.3 醛、酮的化学性质,4. 氧化还原反应,1）氧化反应,醛有一
12、个与C=O直接相连的H原子，因而醛非常容易被氧 化。弱氧化剂都能将醛氧化成酸。酮则难氧化。故可选择弱氧 化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有：,(A) Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,note : Fehling试剂只与脂肪醛作用，与芳香醛不作用。,34,8.1.3 醛、酮的化学性质,(B) Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液。,若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜， 故该反应又有银镜反应之称。,Tollens试剂和Fehling试剂对C=CC=CC=C、-CC- 外，其 它不饱和键都可被其还原。,37,8.1.3 醛、酮的化学性质,(C)
13、Clemmensen还原法,适用于对酸稳定的化合物,Zn-Hg, HCl,(D) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法,NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O,适用于对酸敏感的化合物（如醇羟基、C=C等）,还原成烃,此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,38,8.1.3 醛、酮的化学性质,3）Cannizzaro反应歧化反应,不含-H 的醛如HCHO、R3C-CHO等，在浓碱作用下，发生自身的氧化-还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原为醇，这个反应叫做歧化反应，也叫做Cannizzaro反应。,如果用甲醛与另一种无-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。,39,8.1.3 醛、酮的化学性质,8.1.4 重要化合物,8.2 醌（Quinone）,（自学）,应用：用于制备特殊的脂肪醇和芳醇。例如工业上生产季戊四醇。,40,本章小结,掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同；掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程；掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。,
