第三章熔体和玻璃体课件

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1、第三章 熔体和玻璃体,本 章 要 求,掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件。 用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。 掌握“结构-组成-性能”之间的关系。,第三章 熔体,1、问题的引出：晶体（理想）的特点晶体（实际）的特点,整体有序,熔体与玻璃的特点近程有序远程无序,2、从能量角度分析：热力学、动力学,3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）,熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状态（高温下是熔体态）,原因,3-1 熔体的结构聚合物理论,基本内容,（一）XRAD结果,（二）熔体结构描述,（

2、三）聚合物的形成,（四）聚合物理论要点,（一）XRAD分析:,气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图,（一）XRAD结果:, 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区,结论,（二）熔体结构描述,众多理论“硬球模型”、“核前群理论”、“ 聚合物理论” 聚合物理论的结构描述 1、 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2OSiO2熔体中有：Si2O7-6（单体）、Si3O10-8（二聚体）SinO3n+1-（2n+2）；2、此外还有“三维晶格碎片”SiO2n，其边缘有断键，内部有缺陷。 平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。,（三） 聚合物形成,1. 熔体化学键分析。最基本的离子是Si,O

3、和碱或碱土金属离子。,2. Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程,3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。,SiO键键性的分析,RO的作用,1. 熔体化学键分析,SiO键键性的分析：离子键与共价键性(约52)混合。Si(1s22s22p63s23p2)4个sp3杂化轨道构成四面体。O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（从键角分析应在sp和 sp2之间),Si-O形成 键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨 道形成d-p 键，这时键叠加在键上，使SiO 键增强和距离缩短。,结论,SiO键具有高键能、方向性和低配位等特点。,RO键的作用：,熔体中RO键的键性以离子键 为主

4、。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。,O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架状层状链状岛状（用聚合物描述）。,熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 (1) 石英的分化,一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。,前提,石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成SiOH键，与Na2O相遇时发生离子交换：,结 果,1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ N

5、a2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成聚合物。,分化过程示意图：,三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物,结果,取决于温度、组成、时间,(2) 升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时SiOSi键角发生变化。,(3) 缩聚反应：,各种低聚物相互作用形成高聚物-,SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O,SiO4Na4+S

6、inO3N+1Na（2n+2） -Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O,(4) 熔体中的可逆平衡：,使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：,结果,3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系,(1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。,(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。,某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化,SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系,把聚

7、合物的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合 解聚平衡。,总 结,最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。,（四）、聚合物理论要点:,（1）、 硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。 （2）、 聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。 （3）、聚合物的分

8、布决定熔体结构，分布一定，结构一定。,（4）、 熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合力决定 熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。,第二节 熔体的性质,一、粘度()1. 概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 成正比。即dv/dx定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。单位：Pa s物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动 所需的力为1N。流动度 ：,2. 粘度的理论解释,(1) 绝对速度理论,(2) 自由体积理论,(3) 过剩熵理论,(1)绝对速度理论,将粘度公式取对

9、数：,式中：,；,低温活化能是高温的2-3倍(多数)；温度范围活化 能突变。,并非直线关系；,活化能不仅与熔体组成有关，还与 熔体中 SiO4聚合程度有关。,结 论,(2)自由体积理论论液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空 洞”，允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf 的再分布所形成的。,T升高 体积膨胀至V 形成Vf 为分子运动提供空隙。 Vf 越大 易流动 小。 （晶体熔化成液体时一般体积增大10% ）,关系式：,此式在玻璃 以上温度适用，在 附近Vf为一微小数则有,关系式：,玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.

10、025）熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/K常数可取1,(3)过 剩 熵 理 论 液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。,常数与分子重排的势垒成正比，接近常数。,1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种 关系式仍 有局限性。2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出 , 因此成为 公式的理论依据和解释。3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩 熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。,说明,总 结,3. 玻璃生产中的粘度点：,1014.5dpa.s 失去流动性， 应变点 101313.4 dpa. s退火点 101213 dpa. s Tg

11、点 4.5107dpa. s软化点 105dpa. s流动点 1048dpa.s 成型操范围,钠-钙-硅酸盐玻璃粘度随温度而变化,4、熔体粘度与组成的关系,O/Si的影响：在1400时钠硅系统玻璃粘度表分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280Na2O . SiO2 3/1 链状 1.62Na2O . SiO2 4/1 岛状 1,(2) R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。(3) Al2O3补网作用,R+对R2OSiO2熔体黏度的影响R2O含量25mol% , O/Si比

12、高时，此时SiO4之间连接已接近岛状，孤立SiO4 很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，所以 Li2O升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的熔体粘度,(5) R2对粘度作用：R2对O/Si影响与R相同，同时应考虑离子极化对粘度的影响。,Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2降粘度次序： Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况)Mg2+解聚作 用集R2的解聚作用小（半径比R2 大），聚集作 用大（电荷高） (6) B2O3对粘度的影响(硼反常),a. 在B2O3-SiO2中加入Na2

13、O。,b. 在R2O-B2O3-SiO2系统中，当 RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，BO4 增加，粘度增加。,c. 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。,(7) 混合碱效应熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例：,思路：组成 结构 性质,组成变,粘度变,聚合物分布变 结合力变 活化能变,二 、表面张力表面能定义：将表面增大一个单位面 积所需要作的功(或把 质点从内部移到表面所消耗的能量)。比较： 数值相同，但表面张力是向量，表面能 是标量。单位：N/m或 J/m2硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高

14、，它随其组成 而变化，一般波动在220380mN/m之间。,影响因素,温度,组成,单位表面的质点数 表面质点受内部的结合力,影响表面张力( )的因素,5. B2O3的影响： BO3作平行于表面排列，层间结合力较小，表 面张力很小( 80N/m ),这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。6. 两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到 表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。,7. 负离子对粘度也有影响，F和SO32都有降低粘度的明显作用。 8. 添加各种氧化物对熔体表面张力的影响使 增加的：SiO2 、Al2O3 、CaO 、MgO (无表面活性),使 下降的：（1) K2O 、 PbO 、B2O3 、Sb2O3 、Cr2O3(有表面活性，当 加入量多时粘度下降。) (2) V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂) 例如 ：AlSi酸盐熔体317mN/m， 加入 33K2O使此熔体表面张力降至212mN/m ； 加入7 V2O5则表面张力可降至100mN/m,