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1、1,酸碱理论,1、掌握质子酸碱，共轭酸碱、两性物质、酸碱反应、酸碱的离解常数等。,2、熟练运用近似方法计算酸碱水溶液的酸度及其它有关离子浓度。,教学目标,酸碱反应,2,酸碱平衡移动,1、理解同离子效应，介质酸度对酸碱平衡移动的影响，熟练掌握有关的近似计算，定性掌握介质酸度与酸碱平衡移动的影响。,2、理解稀稀释作用，了解盐效应对酸碱平衡移动的影响。,酸碱缓冲溶液,1、了解酸碱缓冲溶液的性质，理解酸碱缓冲作用原理； 2、掌握简单酸碱缓冲溶液的配制方法。,3,酸和碱是人们经常遇到的两类极为重要的物质。酸碱反应是一类极为得要的化学反应，而且很多其它类型的化学反应，如沉淀反应、配位反应、氧化还原均需在一
2、定的酸碱条件下进行。,4,5.1 酸碱质子理论,19世纪80年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯第一次提出了酸碱电离理论，影响深远，对处理水溶液中的酸碱反应起了十分重要的作用。,5,酸碱电离理论，在水中电离，得到阳离子均为氢离子的物质为酸，在水中电离，得到阴离子均为氢氧根离子的物质为碱。,酸碱电离理论将酸碱这两种密切相关的物质完全割裂开来，并把酸碱以及酸碱反应局限在于水溶液之中，且将碱局限于含氢氧根的物质。,所谓酸碱反应，即在水溶液中酸中电离出来的氢离子与碱电离出来的氢氧根离子结合为水的反应。,6,为了更清楚地说明酸碱反应的本质，以便能深入研究酸碱反应的规律，20世纪人们对提出了两种重要的酸碱，即酸碱质
3、子理论和路易酸理论。,7,5.1.1质子酸碱概念,酸碱质子理论认为：凡在一定条件下能给出质子（H+）的物质为酸；凡在一定条件下能接受质子的物质为碱。因此，质子酸碱概念完全脱离了只有在水溶液中才有酸碱的限制。,8,酸 质子 碱,下列反应式中等号左侧的各物质，在一定条件下均有给出质子的能力，均为酸，等号右侧所列的是各个酸给出质子后的产物，在一定条件下均有接受质子的能力，均为碱。,HCl= H+ + Cl-,HAc= H+ + Ac-,H2CO3= H+ + HCO3-,NH4+= H+ + NH3,H2O= H+ + OH-,Al(H2O)63+= H+ + Al(H2O)5(OH)-2+,9,按
4、酸碱质子理论，酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。分别称为分子酸碱和离子酸碱。酸碱质子理论中，没有盐的概念。,按酸碱质子理论，酸和碱是成对出现的。酸给出一个质子后，即成为它对应的碱，酸和碱的这种对应关系称为酸碱共轭关系。如HAc和Ac-为一个共轭酸碱对， NH4+与NH3为一个共轭酸碱对等。,10,一定条件下，酸给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能越弱。即酸容易失去质子，就不容易再得到质子。,H2O、HSO4-、HCO3-、H2PO4-等物质既能作酸给出质子又可作为碱接受质子，这类物质称为两性物质。当两性物质遇到比它更强的酸时，它表现出碱的特性接受质子。当遇到比它更强的碱时它给出
5、质子表现出酸的特性。,11,5.1.2 酸碱反应,酸碱质子理论认为，所谓酸碱反应，是酸与碱相互作用分别转化为对应的共轭碱和共轭酸的反应，即酸碱之间的质子转化作用，如：,这个反应，可以在水溶液中进行，也可以在其它溶剂中进行, 也可以在气相中作用。,12,5.2水溶液中的重要酸碱反应,5.2.1 水溶液的重要酸碱反应,水是两性物质，既可作酸给出质子，也可作为碱接受质子,13,在水中，存在水分子间的质子转移反应 其中一部分水分子作为酸给出质子，另一部分水作为碱接受质子。,通常可简写,应注意与水的酸碱半反应相区别。,什么是半反应？很重要,14,水的质子自递反应标准平衡常数表达式为：,称为水的质子自递常
6、数或称为水的离子积。 在一定温度下，水的离子积是与无浓度、压力无关的常数。即一定温度下水中氢离子与氢氧根离子相对浓度的乘积是个常数。,15,水的自递反应焓变 较大水的离子积 数值受温度影响较明显,16,不同温度时水的质子自递常数,5.50 10-14,5.47410-14,1.00810-15,1.13910-14,6.80910-15,2.92010-15,1.13910-15,100,50,25,24,20,10,0,T/,从左至右温度升高，水的质子自递常数增大,17,例5.1计算c(HCl)=0.10molL-1的盐酸溶液的pH值和pOH值。,解：HCl是强酸，在水溶液中完全解离，产生的
7、H+对水的离解有强烈的抑制作用，故计算溶液中氢离子的浓度时，可忽略水的离解。,因为c(H+)=0.10molL-1,所以pH=1.00,18,19,5.2.2弱一元酸的水解,弱一元酸在水溶液中溶解，是弱一元酸与水之间的质子转移反应：酸给出质子变成其轭碱，水得质子变为其共轭酸，如醋酸、铵离子在水溶液中的离解反应。,NH4+ + H2O = NH3 + H3O+,酸（1） 碱（2） 碱（1） 酸（2）,HAc + H2O = Ac- + H3O+,指出谁和谁是共轭酸碱对？,20,弱一元酸在水溶液中的离解反应常简化为,弱一元酸在水溶液中离解反应的标准平衡常数为：,它也称弱一元酸的电离常数或离解常数,
8、弱一元酸的离解常数，在一定温度下，是与浓度、无关的常数。其值的大小表示了某一元酸在水中离解反应趋势的大小。,21,一定浓度c0(HB)的弱一元酸HB水溶液的酸度，可根据其离解常数计算得到：,c0-x x x,求解一元二次方程，即可得c(H+),进而计算溶液的pH,22,其实，一元弱酸HB的水溶液随，除存在弱酸的电离平衡外，还存在水的电离平衡：,通常 HB是比水强的电解质，在HB的浓度不是很稀时（两层含义），溶液中的H+主要是由HB电离产生。因此，在计算HB溶液中的H+浓度时，通常可将水电离出来的那部分忽略不计，这样的溶液中:,23,根据,所以,24,这是忽略水的电离，即HB是比水电离程度大的电
9、解质，并且HB的初始浓度不是很稀时，即c0(HB)不是很小，比水要浓，才有：,再有如果HB的离解程度不是太大，又有：,25,HB的离解程度不能太小（要比水的离解大到一定程度）,具体限定：,并且HB的初始浓度不是很稀时，如果太稀，水的离解不能忽略。,HB的离解程度也不能太大,具体：c0(HB)Ka/Kw 25,26,所以,c0-x x x,c0-x c0,27,弱一元碱在水溶液中的离解，是其与水之间质子转移反应，水给出质子，碱接受质子. 如NH3+、Ac-在水溶液中的离解：,28,反应的标准平衡常数称为弱一元碱的离解常数或电离常数:,据此可计算一定浓度的弱一元碱水溶液中OH-的浓度。,29,c0
10、-x x x,水的离解忽略，并且B-的离解程度较小。,同样，当,所以c0-x c0,30,一定条件下，若酸给出质子能力较强，则其共轭碱接受质子的能力必然较弱。水溶液中共轭酸碱的标准平衡常数：,上面两式相加得：,即水溶液中共轭酸碱离解常数的乘积等于水的质子自递常数。,31,例5.2计算c0(HAc)=0.10molL-1的醋酸溶液的pH值及醋酸的离解度。已知：,解：因为,所以：,32,33,例5.3计算c0(Ac-)=0.10molL-1的醋酸钠溶液的pH值。已知：,解：,所以：,34,5.2.3弱多元酸碱的离解,弱多元酸碱在水溶液中的离解是分步进行的，如,35,又如,36,式中：,分别称为弱多
11、元酸碱的第一步离解常数、第二步离解常数。根据水溶液中共轭酸碱离解常数的乘积等于水的质子自递常数的关系，可知：,37,弱多元酸碱相邻的两步离解常数相差较大。,一般约为104弱有机酸碱相邻两步离解常数的比值一般也大于101.6,弱无机酸碱：,38,弱多元酸碱第一步离解的趋势远大于其后各步；并且第一步离解所产生的H+对其后各步离解的有抑制作用，所以，在计算弱多元酸碱水溶液的酸度时，一般可忽略第二、第三步等各步离解，而将弱多元酸当作弱一元酸处理。,39,例5.4 常温常压下饱和氢硫酸水溶液的浓度约为0.1molL-1。计算c0(H2S) =0.10molL-1的氢硫酸水溶液中c(H+)、c(HS-)、
12、c(S2-),解：计算c(H+)时将氢硫酸作为弱一元酸处理。,40,因,所以，可用最简式：,41,由于可忽略第二级离解，故：,42,求S2- 时，用第二步离解的离解常数,43,在多重平衡系统中，既参加第一步离解反应，又参加第二步反应的H+、HS-的平衡浓度，同时满足两步离解平衡关系式：,所以：,以上结果可作一般规律，即弱二元酸水溶液中，酸根离子的相对深度约等于,44,45,在饱和H2S水溶液中，c(S2-)和c(H+)2成反比，这一规律也适用于其它二元酸，但是要注意，酸不同，饱和溶液的浓度不同，共常数值各异。在实际工作中常利用不同c(H+)来控制二元弱酸根离子浓度。例如在0.3molL-1在H
13、Cl溶液中通入H2S至饱和， c(S2-)为：,46,溶液的pH6,硫化氢饱和水溶液的浓度约为0.1molL-1。据此可计算出 pH=0和pH=6时硫离子浓度分别为 9.2310-23molL-1， 9.2310-11molL-1。 即靠溶液的酸度，可以较精确地控制氢硫酸饱和溶液中硫离子的浓度在很大的范围变化。,47,5.3酸碱平衡的移动,酸碱离解平衡是动态平衡，一旦条件改变，平衡就会发生移动，并在新的条件下达到新的平衡状态，使酸碱溶液的酸度，酸碱存在型体均会随之发生改变。,48,5.3.1稀释作用,对于浓度为c0的弱一元酸HB，在水溶液中达于离解平衡时：,49,则平衡必正向移动，即弱酸碱的离
14、解度，随溶液浓度的减小而增大。,稀释后弱酸碱的水溶液的酸碱度？,当若向系统内加入水进行稀释，使系统的体积变为原来的n倍，则此时反应商Q可依下式算得：,50,若向HAc水溶液中加入共轭碱Ac-或向NH3水溶液中加入共轭碱NH4+，则必使HAc 、NH3的离解度降低，使得HAc水溶液中氢离子浓度减小，pH值升高，NH3水溶液中氢氧根离子浓度下降， pH值降低。,5.3.2 同离子效应,51,水溶液中HAc对Ac-的离解（水解）或水溶液中NH3对NH4+的离解（水解）也同样会产生抑制作用,52,以上各例说明，向弱酸（或弱碱）水溶液中加入其共轭碱（或共轭酸），将会使弱酸（弱碱）的离解反应受到抑制使溶液
15、的酸度发生改变，此种共轭酸碱对离解反应的抑制作用称为同离子效应。,53,例5.5计算c(HAc)=0.1molL-1, c(NaAc)=0.1molL-1 醋酸及醋酸钠混合溶液的pH值及醋酸的离解度。,解：,0.10-x x x+0.10,根据：,54,由于共轭酸碱对的同离子效应，使两者离解度均大大降低，所以一般可用它们的初始浓度代替平衡浓度。,55,以醋酸钠的水解反应为出发点计算：,0.10-x x x+0.10,56,由于共轭酸碱对的同离子效应，使两者离解度均大大降低，所以一般可用它们的初始浓度代替平衡浓度。,57,计算共轭酸碱混合溶液的酸度，亦可用以下公式：HB：表示弱酸 B-：表示弱酸的共轭碱,58,例5.6 向100mlc(NH3)=0.1molL-1氨水溶液中加入100ml c(HCl)=0.05molL-1的盐酸水溶液，计算所得溶液的pH值。,59,相当于向100mlc(NH3)=0.5molL-1氨水溶液中加入100ml c(NH4+)=0.5molL-1后c(NH3)=0.025molL-1 c(NH4+)=0.025molL-1,计算所得溶液的pH值。,0.0250-x 0.025+x x,60,由于同离子效应的相互影响，可用它们的初始浓度替代平衡浓度进行近似计算,
