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1、1,第九章 卤代烃,烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烃。卤原子(亦称卤基)(F， Cl， Br， I)是其官能团。卤代烃中以氯代烃和溴代烃最重要。,2,9.1 .卤代烃的分类,卤代烃按烃基结构的不同，可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃；卤代烃按分子中所含卤原子数目的多少，又可分为一元、二元、三元等卤代烃，二元和二元以上的卤代烃统称多元卤代烃。,饱和卤代烃,3,不饱和卤代烃,卤代芳烃,4,9.1.1卤代烷的分类,脂肪族卤代烃分子中的烃基是烷基时，称为卤代烷。换言之，烷烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烷，简称卤烷。一卤代烷可用RX表示，其通
2、式为CnH2n+lX。,卤代烷可根据卤原子所连接的碳原子的不同来分类,伯(1)卤代烷,仲(2)卤代烷,叔(3)卤代烷,5,9.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,烯烃或芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，分别称为卤代烯烃或卤代芳烃。其分子中的卤原子，既可以连接在sp2杂化碳原子上，也可以连接在sp3杂化碳原子上。,6,(1)乙烯型和苯基型卤代烃 卤原子直接与碳碳双键碳原子或苯环碳原子相连的卤代烃，分别称为乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃。例如：,7,(2)烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔一个饱和碳原子的卤代烃，分别称为烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃。例如：,8,(3)隔离型卤代
3、烃 卤原子与双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子的卤代烃，统称隔离型卤代烃。例如：,9,对于简单卤代烃可用普通命名法命名，一般是以烃为母体，卤原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子的名称而成。例如：,9.2卤代烃的命名,10,9.2.1卤代烷的系统命名法,(a)选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”。 (b)支链和卤原子均作为取代基。主链碳原子的编号与烷烃相同，也遵循最低系列原则。当主链连有两个取代基，分别与两端等距离，且其一为卤原子时，由于在次序规则中，卤原子优于烷基，应给予卤原子所连接的碳原子以较大的编号。 (c)将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前
4、，即得全名。取代基排列的先后次序应按次序规则顺序列出(“较优”基团后列出)。,11,卤代环烷烃的命名，除以环烷烃为母体外，其它与卤代烷相同。例如：,12,9.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法与卤代烷相似，通常是以相应烃为母体，卤原子为取代基，然后按照相应烃(烯烃或芳烃)的命名原则命名。例如：,13,卤原子连在芳烃侧链上的芳卤化合物，则通常以脂肪烃为母体，芳基和卤原子均作为取代基来命名。例如：,14,9.3卤代烃的物理性质,在卤代烃(氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固体。 卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而
5、升高。烃基相同的卤代烃，其沸点是：碘代烃溴代烃氯代烃。在异构体中则是，支链越多沸点越低。,15,卤代烃均不溶于水，而溶于弱极性或非极性的乙醚、苯和烃等有机溶剂，某些卤代烃本身即是很好的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。 一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。在同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而下降。卤代芳烃的相对密度均大于1。,16,17,特性： 碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘和溴而有颜色。 一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有香味，但苄基卤则具有催泪性。
6、,18,在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约为70的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分，以及不燃牲涂料的添加剂等。,19,在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性比碳原子的大，CX键具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩()。例如：,许多卤代烷分子具有极性，但其极性较弱，分子之间只能通过van der Waals力或偶极偶极相互吸引聚集在一起，与烷烃相似，而具有较低的熔点和沸点，同时也不溶
7、于极性强的水中。,20,在卤代烷的红外光谱中，CX键的伸缩振动因卤素质量大而出现在低波数一端，不同卤化物的CX伸缩振动吸收峰位置分别为：,CF 14101000 cm-1(很强) CCl 800600 cm-1(强) CBr 600500 cm-1 (强) CI 500 cm-1(强),波谱分析:,21,在卤代烷的核磁共振谱中，烷基上质子的化学位移随与其结合的卤原子的不同而改变，卤原子的电负性愈大，与其相连的碳原子上的质子的化学位移()愈移向低场。例如：,22,23,当电负性较大的卤原子与质子的距离增大时，化学位移逐渐减小。而当碳原子数在三个以上时，卤原子对质于的化学位移几乎没有影响。例如，C
8、H3中的质子化学位移()分别为：,由于质子化学位移的不同，是质子周围电子云密度变化引起的，而电子云密度变化与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度有关，因此，通过核磁共振谱化学位移的测定，是比较诱导效应强度的常用方法之一。,24,9.4 卤代烷的化学性质,在卤代烷分子中，碳原子是sp3杂化，它利用一个sp3杂化轨道与卤原子的一个轨道在两个原子核连线之间相互交盖，形成一个CX 键。由于卤原子的电负性比碳原子大，CX键是极性共价键，比较容易断裂，使卤代烷能够发生多种反应，而转变为其它有机化合物，故卤代烷及其衍生物在有机合成上具有重要意义。,25,9.4.1 亲核取代反应,由于卤原子的电负性比碳原子的
9、大，卤原子吸引电子的结果，CX键之间的电子云密度偏向于卤原子，使卤原子带有部分负电荷，而碳原子带有部分正电荷 。,26,与卤原子直接相连的碳原子，容易被带有负电荷或未共用电子对的试剂(如RO，OH，CN，ROH，H2O，NH3等)进攻，而卤原子则带着CX键中的一对键合电子离去，最后生成产物。这种带有负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂(nucleophile，常用Nu表示)。反应中被取代的卤原子以X形式离去，称为离去基团(leaving group，常用L表示)。,27,由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可用代表式表示如下：,28,(
10、1)水解,卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应生成醇。,29,(2) 与醇钠作用,卤代烷与醇钠在相应醇溶液中反应，卤原子被烷氧基(OR)取代生成醚。例如：,这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法，称为Williamson合成法。反应中通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷的产率通常较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。,30,若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚。例如：,此反应不仅反应条件温和，且产率一般较高。,31,(3)与氰化钠作用,卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则
11、卤原子被氰基(CN)取代生成腈(RCN)。例如：,与卤代烷和醇钠等的反应相似，叔卤代烷主要得到烯烃。,32,此反应亦可采用相转移催化法进行，产率一般也较高。例如：,卤代烷转变成腈后，分子中增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的方法之一。此反应不仅可用于合成腈，而且可通过氰基转变为其它官能团如羧基(COOH)、氨基甲酰基(CONH2)等，而用于合成其它化合物(如羧酸、酰胺等)。但由于氰化钠(钾)有剧毒，因此应用受到很大限制。,33,(4)与氨作用,卤代烷与氨(过量)作用，卤原子被氨基(NH2)取代生成伯胺。例如：,此反应对卤代烷的要求与上述反应相同。,34,(5)卤离子交换反应,在丙酮中，氯
12、代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则生成碘代烷。这是由于碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，从而有利于反应的进行。例如：,碘化钠的丙酮溶液(溶解度为15)很稳定，且操作很方便，故此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。另外，还可利用此反应在实验室制备碘代烷。,35,卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。例如：,相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。,36,(6)与硝酸银作用*,卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：,不同的卤代烷，其活性次序是：RIRBrRCl；当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：321，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应进行。此反应可用于卤代烷的定性分
13、析。,37,9.4.2消除反应,在卤代烷分子中，由于卤原子吸引电子的结果，不仅-碳原子带有部分正电荷，-碳原子也受到一定影响，而带有更少量的部分正电荷，因此-CH上的电子云密度偏向于碳原子，从而使-氢原子表现出一定的活泼性。即由于卤原于的吸电诱导效应的影响，使-氢原子比较活泼，在强碱性试剂的进攻下容易离去。,38,卤代烷与强碱的水溶液反应时，虽然主要得到取代产物醇，但也或多或少生成了脱去卤化氢的产物烯烃：,39,这种从一个分子中脱去两个原子或基团的反应，称为消除反应。对于卤代烷脱去卤化氢，是从相邻两个碳原子各脱去一个原子(或基团)，即从(1)-碳原子上脱去卤原子，从(2)-碳原子上脱去氢原子，
14、形成不饱和键(CC双键)，这种消除反应称为,消除反应，简称-消除反应，亦称1, 2消除反应。这是最常见的一种消除反应。,40,(1)脱卤化氢,伯卤代烷与强碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应生成醇。而与强碱(如NaOH等)的浓醇溶液共热时，则主要发生消除反应，脱去一分子卤化氢生成烯烃。例如：,41,实验证明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子(-碳原子)上脱去。换言之，卤代烷脱卤化氢时，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条经验规律，称为Saytzeff规则。作为Saytzeff规则，上述两种表述方法均可。例如：,42,偕和邻二卤代烷还可以脱去两分
15、子卤化氢生成炔烃，尤其是邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：,上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团处于反式时反应速率快。,43,邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。例如：,44,(2)脱卤素,邻二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与碘化钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。例如：,利用此反应可以在化合物分子中引人双键，但很少用来制备简单烯烃，因为邻二卤化物通常是由烯烃与卤素加成而得，然而可利用加卤素然后再脱卤素来保护双键，已在有机合成中被采用。,45,1,3二卤代物脱卤可生成环丙
16、烷及衍生物：,1, 4 、1, 5 、1, 6二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。,46,9.4.3与金属反应,(1)与锂反应,在惰性溶剂(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金属锂与卤代烷反应生成烷基锂。例如：,烷基锂能被空气氧化，遇水(或其它含有活泼氢的化合物如酸、醇、氨等)分解，因此在制备和使用时，通常用氮气或氩气保护。所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。,47,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。,48,二烃基铜锂在有机合成中是一种重要的烃基化试剂，称为有机铜锂试剂，它能与多种有机化合物反应。例如，二烷基铜锂与卤代烷反应生成烷烃，这是制备烷烃的一种方法，称为CoreyHouse合成。例如：,49,由于有机铜锂试剂具有碱性，反应中的卤代烷以伯卤代烷为佳，叔卤代烷几乎不发生上述反应。另外，分子中含有羰基、酯基、羟基、氰基和孤立双键等的卤代烃的衍生物，也能发生此反应，并且这些官能团不受影响。例如：,
