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1、实验 4 溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米粉体及其粒度测定一、目的与要求1、了解二氧化钛的特点及其应用。2、掌握溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米粉体的工艺路线。3、掌握二氧化钛纳米粉体的粒度测定方法。二、实验原理2.1 纳米二氧化钛概述纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米级别或以它们为基本结构单元构成的材料，其直径一般在 1100 nm 之间。近十几年来，纳米材料的研究已成为全球材料领域的热点。有专家预言，纳米技术将引发一场新的科技革命。纳米二氧化钛是纳米材料中比较重要的一种，由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质；其晶体具有防紫外线、可见光透过、颜色效应和光催化等
2、性能；而且其化学稳定性较好，使纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、环境保护、化妆品、陶瓷、食品保鲜等领域，给我们的生活带来重大变革。因此，它的制备与应用研究倍受世界关注。2.2 纳米二氧化钛的溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法(Sol-Gel 法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的 Gibbs 自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结
3、构的孔隙中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以是气体）的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒溶剂间的相互作用力。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。因此，胶粒间相互靠近或吸附聚合时，可降低体系的能量，并趋于稳定，进而形成凝胶。该方法的优点是：（1）反应温度低，反应过程易于控制；（2）制品的均匀度和纯度高、均匀性可达分子或原子水平；（3）化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽（包括掺杂的量和种类）；（4）从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；（5）工艺简
4、单，不需要昂贵的设备。但目前该项技术还处于发展完善阶段，如采用的金属醇盐成本较高以及如何选择催化剂、溶液的 pH 值、水解、聚合温度以及防止凝胶在干燥过程中的开裂等。随着科学工作者的不断努力，对溶胶凝胶机理的进一步认识，其方法在制备新材料领域会得到更加广泛的应用。溶胶凝胶法制备二氧化钛纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为：Ti(OR)n + H2O Ti(OH)(OR)n-1 + ROHTi(OH)(OR)n-1 + H2O Ti(OH)2(OR)n-2 + ROH上述反应持续进行,直到生成 Ti(OH)n。缩聚反应：TiOH + HOTi TiOTi + H2
5、OTiOR + HOTi TiOTi + ROH最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。2.3 纳米粉体的粒径分析由于纳米材料的许多性质与材料的粒径有着密切的联系，因此粒径分析是纳米材料研究中一项重要的表征分析技术。目前，激光粒度分析是用于纳米材料粒径分析的主要方法。激光粒度分析是利用粒子的布朗运动，根据光的散射原理实现对粉体颗粒大小的测定的一类方法。这一方法具有测量的动态范围宽、测量速度快、操作方便，尤其适合测量粒度分布范围宽的粉体和液体雾滴。激光粒度仪是根据颗粒能使激光产生散射这一物理
6、现象测试粒度分布的。由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以在没有阻碍的无限空间中激光将会照射到无穷远的地方，并且在传播过程中很少有发散的现象。如图 1 所示。图 1 激光束在无阻碍状态下的传播示意图当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象，散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角 ， 角的大小与颗粒的大小有关，颗粒越大，产生的散射光的 角就越小；颗粒越小，产生的散射光的 角就越大。即小角度 的散射光是有大颗粒引起的；大角度 1 的散射光是由小颗粒引起的，如图 2 所示。进一步研究表明，散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。因此，测量不同角度上的散射光的强度，即可得到样品的粒度分布
7、。图 2 不同粒径的颗粒产生不同角度的散射光三、试剂与仪器试剂：钛酸正四丁酯（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），浓硝酸（分析纯），十二烷基硫酸钠（分析纯），蒸馏水。仪器：搅拌器，烘箱，马弗炉，带盖陶瓷坩锅（100 mL），三口烧瓶（250 mL），量筒（100 mL），烧杯（100 mL），激光粒度分析仪。四、实验操作（1）室温下量取 10 mL 钛酸四丁酯，缓慢滴入到 35 mL 无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌 10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液 A。（2）将 2 mL 冰醋酸和 10 mL 蒸馏水加到另一份 35 mL 无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入 2-3
8、滴浓硝酸，使溶液 pH=3。（3）室温水浴下，在溶液 B 中加入 0.1 g 十二烷基硫酸钠，然后在剧烈搅拌下将溶液 A 缓慢滴入溶液 B 中。（4）滴加完毕后得浅黄色溶液，40 水浴搅拌加热，约 1 h 后得到白色凝胶（倾斜烧瓶凝胶不流动）。（5）将所得白色凝胶置于 80 下烘干，得黄色晶体，研磨后得到淡黄色粉末。（6）将所得的黄色粉末放于带盖陶瓷坩锅中，用马弗炉在 600 下热处理 2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。（7）分别将钛酸四丁酯的用量改为 5 mL 和 20 mL 后，按上述步骤制备用于对照的二氧化钛粉体。（8）利用激光粒度分析仪分别对所制备的二氧化钛粉体的粒径进行表征，分析不
9、同的钛酸四丁酯用量对所制备的纳米二氧化钛材料性质的影响。五、思考题1、本实验中为什么所有的仪器在反应前必须保持干燥？2、本实验反应过程中加入冰醋酸的作用是什么？3、溶胶-凝胶法制备纳米氧化物过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？实验 7 共沉淀法制备 Fe3O4纳米颗粒及其磁性测定一、目的与要求1、了解 Fe3O4纳米颗粒的特点及其应用。2、掌握共沉淀法制备 Fe3O4纳米颗粒的方法。3、掌握 Fe3O4纳米颗粒的磁性表征方法。二、实验原理2.1 Fe3O4纳米材料概述四氧化三铁（Fe3O4）是一种常用的磁性材料，又称氧化铁黑，呈黑色或灰蓝色。在Fe3O4里，铁显两种价态，一个铁原子显+
10、2 价，两个铁原子显+3 价，所以说四氧化三铁可看成是由 FeO 与 Fe2O3组成的化合物，可表示为 FeOFe2O3，属于纯净物，而不是 FeO 与Fe2O3组成的混合物。纳米 Fe3O4是一种多功能磁性材料，在磁记录材料、磁流体、催化、医药、颜料等方面具有广泛的应用。例如目前广受关注的磁性药物制剂就是将药物与纳米Fe3O4共同包裹于高分子聚合物载体中。用于体内后，利用体外磁场的效应引导药物在体内定向移动和定位集中。动物实验及临床观察证明，磁场具有确切的抑制癌细胞生长作用，可使患者肿瘤缩小，自觉症状改善等。这样的给药方式既可避免伤害正常细胞，又可减少用药剂量，减轻药物毒副作用，加速和提高治
11、疗效果，显示特有的优越性。此制剂还可运载放射性物质进行局部照射，进行局部定位造影，或作用于阻塞肿瘤血管，使其坏死。2.2 Fe3O4纳米颗粒的磁学性质磁性是物质最普遍的性质之一，物质的磁性来源于无知内部电子和核的磁性质，任何带电物体的运动都必然在其周围产生磁场。相对于块体材料，纳米磁性材料则具有更为特殊的磁学性质：（1）超顺磁性：当磁性材料的尺寸小到一定的临界值时，会发生特磁性向顺磁性的转变，这一转变的来源在于，当磁性颗粒体积处于纳米尺度时，热运动能将可以与晶体各向异性能相比拟，使其磁化矢量能够在两个易磁化轴之间跳跃，从而使材料在宏观上表现为顺磁性。（2）矫顽力：当纳米颗粒的尺寸高于超顺磁临界
12、尺寸时将具有高的矫顽力。这种矫顽力点产生是由于：当颗粒尺寸小于某一临界值时，每个粒子就是一个单畴，即每个纳米颗粒即为一个永磁体，而要使每个颗粒的磁矩整体反转就需要很大的反向磁场，因此纳米颗粒呈现出较高的矫顽力。（3）居里温度：居里温度 CT 是物质磁性的重要参数之一，通常与交换积分 Je 成正比，并与原子构型核间距有关。研究表明铁磁薄膜的居里温度会随着薄膜厚度的减小而降低。对于纳米材料而言，由于小尺寸效应和表面效应所引起的纳米粒子内禀磁性的变化，也将使其具有较低的居里温度。（4）磁化率：纳米微粒的磁性与其所包含的总电子数的奇偶性有着密切的联系。如果将每个微粒的电子作为一个体系，电子数的宇称有奇
13、偶两种可能。如：一价金属纳米颗粒中一半粒子的宇称为奇，一半为偶；而两价金属纳米颗粒的宇称则为全偶。电子数奇偶性不同，会导致粒子磁性具有不同的温度特点。在相同的温度下，纳米金属粒子的磁化率能够达到块体材料的 20 倍。2.3 Fe3O4纳米颗粒的共沉淀制备共沉淀法是在包含两种或两种以上金属阳离子的可溶性盐溶液中，加人适当沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，然后再将沉淀物进行脱水或热分解后制得纳米微粉。用于制备 Fe3O4纳米颗粒的共沉淀法有两种，一种是 Massart 水解法，即将一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合液直接加入强碱性水溶液中，铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶生成磁性 Fe3O4纳
14、米颗粒。另一种为滴定水解法，是将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液中，使混合液的 pH 值逐渐升高，当 pH 到达 67 时，水解生成磁性 Fe3O4纳米颗粒。共沉淀法的优点主要有：产品纯度高，反应温度低，颗粒均匀，粒径小，分散性也好。但此法对于多组分来说，要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因而工艺具有一定的局性。化学共沉淀法作为目前制备 Fe3O4纳米颗粒最常用的方法之一，其反应基本原理为：Fe2+ + Fe3+ + OH- Fe(OH)2/Fe(OH)3（形成共沉淀）Fe(OH)2 + Fe(OH)3 FeOOH + Fe3O4（pH 9.2）该法的原理虽然简单，
15、但实际制备过程中还有许多复杂的中间反应和副产物：Fe3O4 + 0.25O2 + 4.5H2O 3Fe(OH)32Fe3O4 + 0.5O2 3Fe2O3此外，溶液的温度、nFe2nFe3+的比例，反应和熟化温度、溶液的 pH 值、产物的洗涤方式等，均对磁性颗粒的粒径、形态、结构及性能有着很大的影响。2.4 纳米材料的磁性测定目前在材料磁性的测定中，振动磁强计（VSM）是最为常用的一种测量仪器，在科研和生产中有着广泛的应用。它是利用小尺寸样品在磁场中做微小振动，使临近线圈感应出电动势而进行磁性参数测量的系统。与一般的感应法不同，VSM 不用对感应信号进行积分，从而避免了信号漂移。另一个优点是磁
16、矩测量灵敏度高，最高达到 10-7 emu，对测量薄膜等弱磁信号更具优势。振动样品磁强计的原理：样品置于单一磁场中会被感应出磁矩。而将样品置于振动样品磁强计的拾取线圈中，作正弦振动时，由于通过样品的磁通量的变化，在检测线圈中便会感应出电压信号。该信号与磁矩成比例，所以振动样品磁强计可以用来测量材料的磁特性。磁场可以由电磁铁或超导磁体产生，所以磁矩和磁化强度可以作为磁场的参数来进行测量。如果一个小样品（可近似为一个磁偶极子）在原点沿 Z 轴作微小振动，放在附近的一个小线圈（轴向与 Z 轴平行）将产生感应电压：kmtmGegcos其中：，为线圈的几何因子72 02 0 0)5( 43 rxrzNAG 为振动频率，为振幅，为样品的磁矩，m、为线圈的匝数和面积。NA原则上，可以通过计算确定出和之间的关系，从而由测量的电压得到样品的磁gemk矩。但这种计算很复杂，几乎是不可能进行的。实际上是通过实验的方法确定比例系数，k即通过测量已知磁矩为的样品的电压，得到，这一过
