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1、摘 要 从月腺大戟 Euphorbia ebracteolata Hayata 的干燥根中又分得 5 个化合物。根据理 化数据和光谱分析，鉴定为：-谷甾醇()、3-呋喃甲酸()、正二十四烷酸()、胡萝卜 苷()、5-(3，5-二羟基)苯甲酰氧基 2-吡咯甲酰葡萄糖苷()。其中化合物为新化合 物，命名为月腺大戟苷 A(ebracteolatinoside A)。 关键词 月腺大戟 月腺大戟苷 A Studies on the Chemical Constituents of Yuexiandaji (Euphorbia ebracteolata) Wang Wenxiang and Ding X
2、ingbao (Institute of Materia Medica, Shandong Academy of Medical Science, Jinan 250062) Abstract Five compounds were isolated from the root of Euphorbia ebracteolata Hayata. Base upon physico-chemical properties and spectral data, they were identified as -sitosterol ()， -furancarboxylic acid ()， n-t
3、etracosanoic acid (), daucosterol (), 5-(35- dihydroxy benzoyl) pyrrole-2-carbonyl-glucopyranoside (). is a new compound tentatively named as ebracteolatinoside A. Key words Euphorbia ebracteolata ebracteolatinoside A 月腺大戟 Euphorbia ebracteolata Hayata 为大戟科植物，其味辛、性平、有大毒，始载 于神农本草经 ，具有散结杀虫的功效，民间常用于治疗结
4、核和癌症。为寻找该植物的有 效成分，更好地开发利用，我们对山东省青州产的月腺大戟进行了系统的研究，在其脂溶 性部位首次分得 4 个萜类化合物后1 ，又进一步分离得到 5 个化合物。经鉴定为：-谷 甾醇()、3-呋喃甲酸()、正二十四烷酸()、胡萝卜苷()和 5-(3，5-二羟基)-苯甲 酰氧基 2-吡咯甲酰葡萄糖苷()。其中化合物为新化合物，命名为月腺大戟苷 A (ebracteolatinoside A)，其化学结构式见图 1。 图 1 月腺大戟苷 A 的化学结构式 化合物为灰黄色粉末，mp 160，FAB-MS 426 MH，元素分析分子式为 C18H19O11N，三氯化铁反应阳性。IRK
5、Brmaxcm1：3 400 酚羟基，1 710，1 690(2 个 酯羰基)，1 640，1 600(CCCCO)，1 550，1 450 芳环骨架振动。1HNMR 除糖的信 号外只有 5 个芳质子和 3 个活泼氢质子。5 个芳氢质子分别为：6.13 ppm(1 H,s)，6.38 ppm(1 H,d,J5.2)，6.94 ppm(2 H,s)，8.06 ppm(1 H,d,J5.2)。其中 8.06 与 6.38 质子有偶合 关系，1H-1H Cosy 谱中，这 2 个质子有相关峰，因化合物含有 N，从偶合常数上看只能 是吡咯或吡啶上 2 个相邻的不饱和芳氢，另外 3 个质子中 6.94
6、为 2 个质子并且是单峰，结 合活泼氢质子 9.26(2 H,brs)2 个酚羟基，说明化合物可能含有一个具有对称结构的三取代 苯，并且 2 个酚羟基处于对称位置。 13CNMR 和 DEPT 谱中(见表 1)，除一个六碳糖外，只有 8 个芳碳和 2 个酯羰基信号。 在 8 个芳碳中，145.90 和 109.02 的峰高约是其他同类碳峰高的 2 倍，提示可能含有对称结 构，进一步说明上述推断。 表 1 化合物的 13CNMR，DEPT，1H-13C Cosy C 13CNMR DEPT one bond 1H-13C correlation long rang 1H-13C correlat
7、ion 2 146.16 C H-3，H-4 3 116.40 CH H-4(6.38) H-3 4 156.26 CH H-3(8.07) H-4 5 119.73 C H-3，H-4 6 172.98 CO H-4 1 138.87 C H-2，H-6，H-4 2 109.02 CH H-2(6.94) H-4，H-6 3 145.00 C H-2，H-4，H-6 4 144.33 CH H-4(6.13) H-2，H-6 5 145.90 C H-4，H-2，H-6 6 109.02 CH H-6(6.94) H-4，H-2 7 166.10 CO H-2，H-6 由 13C-1H Co
8、sy 谱中(见表 1)可见 6.94，6.13 氢分别与 109.2 和 144.33 碳有偶合关系， 而 13C-1H 远程 Cosy 谱中，6.94 氢与 166.1，145.90，138.87，109.02 的碳以及 6.13 氢与 145.90，138.87，109.22 的碳有偶合关系，这些数据与上述推断表明该化合物有碎片(见右 图)：166.10 酯羰基碳与苯环相连，FAB-MS 153 为基峰也可证实。 另外 13C-1H Cosy 谱中，8.06 与 6.38 的氢分别与 156.26，116.40 的碳相关，在远程 13C-1H Cosy 谱中 8.06 的氢又与 172.9
9、0，116.40，146.16 以及 119.73 的碳有偶合关系，而 6.38 的氢只与 146.16，156.20，119.73 合关系，从而说明该化合物有碎片： 的碳有偶根据以上两碎片，吡咯环氮上的活泼氢在氢谱上处于较低场，因其两侧均有 羰基，能形成分子内氢键，在氢谱 8.95 ppm (1 H,br.s)证实其存在。 将化合物加 1 mol/L HCl 水解，放置有白色针状结晶析出，水解液经硅胶薄层并与 葡萄糖、半乳糖标准品对照，邻苯二甲酸苯铵显色，水解液有与葡萄糖相同 Rf 值斑点。 将化合物中葡萄糖的 13CNMR 数据与标准葡萄糖的 13CNMR 数据比较(见表 2)，确 定葡萄
10、糖 1 位 键与苷元相连。因而鉴定化合物为 5-(3，5-二羟基)苯甲酰氧基 2- 吡咯甲酰 葡萄糖苷，是一新的化合物，命名为月腺大戟苷 A。 表 2 D-吡喃葡萄糖(-型)与苷化 D-吡喃葡萄糖(化合物)数据比较(13CNMR，DNSO) D-glucopyranoside (-model) 13CNMR glucosidylation of D-glucopy- ranoside (-model) V13CNMR C1 95.7 C1 100.61 C2 73.9 C2 73.46 C3 75.5 C3 76.48 C4 69.9 C4 69.86 C5 75.7 C5 74.27 C6
11、60.6 C6 63.45 1 仪器和材料 熔点用 WL-1 型显微熔点测定仪，未校正。紫外光谱用 UV-2201 紫外分光光度计。红 外光谱用 Perkin-Elmer 983 红外分光光度计。核磁共振谱用 VXR-300 型核磁共振光谱仪。 质谱用 DMS-DX300 型质谱仪。薄层层析用硅胶 G，柱层析用硅胶(200 目)均为青岛海洋化 工厂生产。 药材于 1995 年 8 月 3 日采自山东青州。 s2 提取和分离 月腺大戟的干燥根粗粉 10 kg 用工业 EtOH 分次索氏提取 20 h，醇提物去醇后加适量 水稀释，依次用石油醚，CHCl3，n-BuOH 反复萃取，得石油醚萃取物 7
12、5 g，CHCl3 萃取 物 101.5 g 和 n-BuOH 萃取物 95.5 g。 将石油醚部分经硅胶柱层析，石油醚-Me2CO 梯度洗脱得化合物。氯仿部分反复进 行硅胶柱层析，石油醚-Me2CO 和 CHCl3-CH3OH 梯度洗脱得化合物、和。n-BuOH 部分经大孔树脂和硅胶柱层，氯仿-甲醇梯度洗脱得化合物。 3 鉴定 化合物：白色针晶，mp 155，分子式 C29H50O。 Libermann 反应阳性。IR 与已 知化合物 -谷甾醇红外光谱基本一致2 ，并且与已知品共 TLC，Rf 值一致，鉴定化合 物为 -谷甾醇。 化合物：白色柱晶，mp 109110，分子式 C6H4O3，E
13、I-MS 显示分子量为 112，IRKBrmaxcm1：3 3002 500(-COOH)，1 650(CO)，1 610(OC1C1CO)，1 400，1 450 芳环骨架振动。1HNMR 和 13CNMR 与文献报道 的 3-呋喃甲酸的氢谱，碳谱基本一致，鉴定化合物为 3-呋喃甲酸。 化合物：白色结晶，mp 70，EI-MS 分子离子峰为 368，并呈现一系列相差 CH2 的碎片峰，显示典型长链脂肪酸的特征，IRKBrmaxcm1：3 3002 500(COOH)，2 917，2 848(C-H)，1 720(CO)，720(CH2)n，n4 ，红外光谱和质谱与已知化合物标准 谱对照4，5
14、一致。鉴定化合物为正二十四烷酸。 化合物：白色粉末，mp 308，IRKBrmaxcm1：3 408，2 957，2 867，1 627，1 462，1 376，1 164。以上数据与文献报道胡萝卜苷一致。与已知品对照薄层具有相 同的 Rf 值，鉴定化合物为胡萝卜苷。 化合物：灰黄色粉末，mp 160，元素分析实测值：C 50.9%，H 4.50%，N 3.40%；理论值：C 51.05%，H 4.39%，N 3.29%；分子式 C18H19O11N。IRKBrmaxcm1：3 400，1 710，1 690，1 640，1 550，1 450，1 250，1 040，990，890。13CN
15、MR、13C-1H Cosy、DEPT 和 13C-1H 远程 Cosy 谱见表 1，根据以 上数据鉴定化合物为 5-(3，5二羟基)苯甲酰氧基 2-吡咯甲酰葡萄糖苷，为一新化合 物。 致谢：本植物由山东省中医药研究所彭广芳研究员鉴定，红外、核磁和质谱分别由山 东医科大学中心实验室、南京金陵石化研究院和中科院化学研究所代测。 *Address:Wang Wenxiang,Institute of Materia Medica,Shandong Academy of Medical Sciences,Jinan *联系人 作者单位：王文祥* 丁杏苞*山东省医学科学院药物研究所(济南 250062
16、) 参 考 文 献 1 王文祥，等.药学学报，1998，33(2)：128 2 Salm N P, et al.Phytochemistry,1971，10：1949 3 于德泉.分析化学手册(第五分册)核磁共振波谱分析.北京：化学工业出版社， 1989：218 4 Hellr S R, et al.EPA/WIH Mass Spectral Data Base.vol 3. Washiton:US Govermment Printing,1978：2090 5 Sadler Infrared Grating Spectra.vol 1112.10275 K 本文来自: 医学论文(www.yxlw.org) 详细出处参考： http:/
