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1、第十四章 固 体 的 磁 性,磁化曲线：M 随 H 变化的曲线。,物质磁性分类的一般情况：,（1）抗磁性： 磁化强度的方向与外磁场方向相反。 0 ，而且很小。 10-7 10-6。,磁化率：,磁化强度 M 是物质对外磁场 H 的响应。, 描述物质磁化的难易 程度的物理量,磁感强度：,磁导率（相对磁导率）：,（2）顺磁性： 0 ，在磁场作用下在磁场方向产生磁化强度，但磁化强度很小。 10-6 10-5 。,（4）铁磁性： 0 且数值很大，约为10-1 106 ，一般为温度的函数。,（3）反铁磁性： 0 但其数值也很小，约为10-4 , 一般为温度的函数。,（5）亚铁磁性： 0 且数值比铁磁性小，
2、约为10-1 104 ，一般为温度的函数。,其中 （1）、（2）、（3）类磁性被称为弱磁性。而（4）、（5）两类磁性被称为强磁性。后两类磁性材料在科学技术中有广泛的应用。,本章主要介绍各类磁性的基本特征及产生的物理原因。,固体是由大量的原子组成的，所以了解原子磁矩是了解固体磁性的基础。而原子又是由电子和原子核组成，且核的磁矩比电子的磁矩小三个数量级，这样在考虑固体宏观磁性时，核的磁矩就可以忽略。因此，在下面的讨论中只考虑电子对固体磁性的贡献。,1、原子磁矩,一、孤立原子的磁矩：,1、单电子原子的磁矩：, 玻尔磁子,（1）电子的轨道磁矩：,负号说明磁矩的方向与角动量的方向相反,对电子：,（2）电
3、子的自旋磁矩：,（3）单电子原子的总磁矩：,电子磁矩与角动量的关系,注意到：,而：,这个总角动量 J 矢量也是空间量子化的。且有：,定义：电子的总角动量 J 矢量为：,其中：,或：,而：,所以有：,但轨道角动量和自旋角动量都是绕着 J 的方向旋进的。所以 s , L 和也都会绕 J 的延长线的方向旋进。这就是说：不是一个有确定方向的量，可把它分成两个分量：一个沿 J 的延长线方向，记为J 这是一个有确定的方向的量；另一个就是与它相垂直的分量，这个分量会绕着 J 方向转动，所以对外的平均效果全部抵消。所以对外的总效果为 J。它被称为有效原子总磁矩。,电子磁矩与角动量的关系,所以若有原子总磁矩 ，
4、那么它与总角动量 J 的方向并不在一条直线上。,被称为兰德 ( Lande ) 因子。,由余弦定理可得：,电子磁矩与角动量的关系,即有：,代入式：,可得：,2、多电子原子的磁矩：,（1）原子总角动量的两种合成方法：,LS 耦合：,先将各电子的轨道角动量和自旋角动量分别合成为总轨道角动量和总自旋角动量，然后再合成原子的总角动量的合成方法称为 LS 耦合。,JJ 耦合：,先将每一个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，然后再由各电子的总角动量合成为原子的总角动量的合成方法称为 JJ 耦合。,JJ 耦合适用于原子序数（Z 80 ）较大的原子。在这些原子中同一电子的轨道 自旋耦合较强。,
5、LS 耦合适用于原子序数不太大的原子。常遇到的 3d 族和 4f 族元素都适用。在这些原子中电子之间的轨道 轨道与自旋 - 自旋耦合较强。,在铁磁性物质中，原子的总角动量大都属于 LS 耦合方式，所以下面只讨论以 LS 耦合方式所得的原子总角动量和总磁矩。,（2）LS 耦合的具体情况：,原子总的轨道磁矩：,原子总的自旋磁矩：,总的原子磁矩：,其中：,为原子的总角动量。,与单电子原子的情况类似： 与 J 并不在同一个方向上，所以有效地原子磁矩为：,其大小为：,其中：,称为有效玻尔磁子数。,这时的兰德因子为：,讨论：,两种特殊情况下兰德因子的数值。, S = 0 时的情况：,这时， J = L 。
6、原子的磁矩完全出自电子轨道磁矩的贡献，这时 g = 1 。,反之亦然：若知道某原子的 g 1 。这就说明原子的磁矩主要来自轨道磁矩，而电子自旋对磁矩几乎无贡献 。, L = 0 时的情况：,这时， J = S 。原子的磁矩完全由电子自旋磁矩所贡献，这时 g = 2 。,反之亦然：若知道某原子的 g 2 。这就说明原子的磁矩主要来自于自旋磁矩，而电子的轨道运动对磁矩几乎无贡献 。,有效的原子磁矩在 z 方向的投影为：,其中：,共有（2J+1）个取值。负号表示 J 与 J 的方向相反。,（3）LS 耦合时原子总磁矩的计算：, 磁性原子：如果原子中有未充满的电子壳层，则电子的轨道磁矩和自旋磁矩不能完
7、全抵消，整个原子的总磁矩不为零，这种原子被称为磁性原子 。, 非磁性原子：如果原子中的电子形成充满的壳层，则电子的轨道磁矩和自旋磁矩都成对地抵消，整个原子的（电子合）磁矩为零，这种原子被称为非磁性原子。, 洪德（Hund）法则：,对磁性原子 ，其基态的量子数 L，S，J 由洪德法则决定。,() 在不违背泡利原理的前提下，总的自旋量子数 ：,() 在满足法则 () 的条件下，总的轨道量子数：,() 电子壳层内的电子数不到半满时，J = L S；超过半满时，J = L + S ；正好半满时，L = 0 , J = S 。,取最大值。,也取最大值。,举例说明：,() 在不违背泡利原理的前提下，总的自
8、旋量子数 S 取最大值。,以 d 电子为例：这时 l = 2 ，Lz 有5个可能的状态。它们的能量都相同，即这5个状态是简并的（5重简并）。,如：Fe 3d6 有 6 个电子，它们是怎样填充的呢？,在不考虑轨道角动量的情况下，这样的填充不违反泡利原理，又满足上述洪德法则，保证了：,取最大值。,而填充,虽能使 S 的取值更大，但因为其不符合泡利原理的要求，所以是不允许的。,() 在满足法则 () 的条件下，总的轨道量子数 L 也取最大值。,如： Fe 3d6 :,那么若再有一个电子应怎样填充呢？,() 电子壳层内的电子数不到半满时，J = L S；超过半满时，J = L + S ；正好半满时，L
9、 = 0 , J = S 。,n 半满：如 Fe 3d6 超过半满。则有： J = L + S,而 Mn 3d5 正好半满。有：L = 0 ； J = S,n 半满时就为： J = L S。,这样的填充方法：既不违反泡利原理，又满足了洪德法则 () 所给出的原则，同时也保证了总的轨道量子数：,使之能够取到最大值。,电子填充未半满时，轨道角动量L和自旋角动量S都是由同样的电子如左图是5个自旋向上的电子决定，因此是 L S 。,s,v：电子的速度，l：电子的轨道角动量，s：电子自旋，i：核电流，H：核电流产生的磁场,一个电子绕核(核电荷为Ze)旋转，看轨道与自旋的关系。,s,L,电子绕核运动,核绕
10、电子运动,结论：一个电子的 L 和 s 总是方向相反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的 L和 s都是相反。同时轨道磁矩 L 和 s 也是反平行。,当电子填充超过半满时，轨道角动量是由自旋向下的二个轨道决定 L = 3+2 = 5 ,而自旋角动量是由未成对的另外五个自旋向上电子决定，因此是L + S。,洪德（Hund）法则是根据大量实验总结出来的规律，上述关于原子磁矩的表达只适用于孤立原子和离子。,对给定的原子或离子，先用洪德法则求出基态量子数 S，L，J ，然后再代入式：,和式：,可算出原子或离子的磁矩。,2、抗磁性,抗磁性：磁化强度的方向与外磁场方向相反。 0 ，而且很小， 10
11、-7 10-6 的一种性质。,具有抗磁性的物质：惰性气体，不含过渡元素的离子晶体和共价晶体等。许多有机化合物也具有抗磁性。,形成抗磁性的原因：束缚电子的抗磁性和自由电子的抗磁性。而自由电子的抗磁性在金属电子论一章中已经讨论过，所以这里只讨论束缚电子的对材料抗磁性的贡献。,这种抗磁性是因为：束缚在原子或离子内的电子的轨道运动，所产生的对外磁场的抗磁响应所形成的。,考虑某电子的轨道运动：,轨道角动量为：L,轨道磁矩为：l,外磁场：B = 0 H,轨道磁矩受外场的磁力矩为：,一、拉莫进动：,1、拉莫进动：,由角动量定理可知，其角动量随时间的变化率为：,在此力矩的作用下，电子的轨道角动量将作绕磁场方向
12、的进动。运动方向如图所示。,与陀螺进动的类比：, 拉莫进动,角动量绕着铅直轴（重力方向）进动。,2、拉莫进动频率的计算：,以 d表示：由于进动，在 dt 时间内转过的角度。则有：,拉莫进动的园频率为：,1、拉莫进动产生的附加磁矩：,产生的附加角动量的大小：,其中：,表示电子到 z 轴的平均距离。,由此产生的附加磁矩的大小为：,其中使用了关系式：,拉莫进动产生的附加磁矩的方向始终与外磁场的方向相反。,束缚原子内的电子轨道运动，对外磁场的响应永远是抗磁性的。,结论：,二、拉莫进动与材料的抗磁性：,2、材料磁化率的计算：,如果单位体积中，有N个原子，每个原子有Z个电子，则磁化强度为每个电子轨道的附加
13、磁矩的叠加，可写为：,磁化率为：,如果电子云的分布是球对称的，则有：,令：,前式可写为：,讨论：, 由前式可已看出：原子中所含的电子数越多，电子轨道的平均半径越大，其抗磁化率就会越大。, 由于任何原子都存在电子的轨道运动，因此这种抗磁性是普遍存在的。,但由于这种原因所形成的抗磁性，所产生的附加磁矩非常小，所以只有当原子本身没有固有磁矩时它才能显示出来，否则它将被更强的原子磁矩所掩盖。,惰性元素,电子满壳层,原子磁矩为零,抗磁性,由电子满壳层的原子或离子所组成的晶体,原子或离子的磁矩为零又没有传导电子,晶体表现为抗磁性,3、顺磁性,顺磁性：磁化强度的方向与外磁场方向相同。 0 的情况。,形成顺磁
14、性的机制主要分为三种类型：,（2）物质中的原子或离子具有固有磁矩，但它们之间的相互作用很弱不能形成固有磁矩的有序排列。,它是自由电子在磁性方面的又一种表现。自由电子的轨道运动产生抗磁性，但自由电子还有自旋，正是这种自旋磁矩使自由电子也有来自自旋的泡利顺磁性。这在前面已经讨论过。,（1）自由电子的顺磁性，又称泡利顺磁性。,例如：许多含有过渡元素或稀土元素的绝缘化合物、一些含稀土元素的合金、有机化合物中的自由基等就属于这一类。这种原因产生的顺磁性，可称为正常顺磁性。,（3）当温度超过临界温度时，铁磁、反铁磁及亚铁磁物质所呈现的顺磁性。,一、正常顺磁性：,顺磁性出现于下列物质中： 具有奇数个电子的原
15、子、分子。此时系统总自旋不为零。 具有未充满电子壳层的自由原子或离子。如：各过渡元素、稀土元素与錒系元素 少数含偶数个电子的化合物，包括 O2 与有机双基团。 周期表中第VIII族三联组本身以及之前诸元素的所有金属。,现在，我们只考虑 2）中所说的物质。,有些物质没有自由电子，但有某种杂质，这些杂质本身具有磁矩。如：某些过渡族元素的原子分散在没有磁性的材料当中。这些原子间无相互作用（类似于稀薄气体状态）。,这些物质的特点是：原子（或离子）有磁矩，以J 表示。无磁场时，它们的取向是无序的，体系的总磁矩为零。,1、顺磁性的居里定律：,由量子力学可知：原子的磁矩为,在外磁场的作用下，J 沿外磁场方向
16、的投影有（2J+1）种可能的取值。,mJ 称为磁量子数:,其在外磁场中的取向是量子化的。其与外磁场之间的相互作用能可写为：,B为外磁场的磁感强度。B为波尔磁子。,按玻尔兹曼分布，可求出其配分函数为：,定义：,设 N 为单位体积的原子个数。则系统的磁化强度为：,这里利用了关系式：,式中的求和，为一个（2J+1）项的几何级数，可写为：,由：,代入前式可得：,当 1 时，即当 ,也就是高温、弱场时有：,这时：,其中：,被称为布里渊函数。,这时，磁化率可写为：, 居里定律。,在这样的考虑中，由于没有计入磁性离子本征磁矩之间的相互作用，因此与理想气体的情况相似不会出现铁磁相。,前面已定义：,被称为居里常数，其中：p 被称为原子的有效玻尔磁子数。,当 1 时，即当 时：,
