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1、土壤中微量元素的测定7.1 概述微量元素是指土壤中含量很低的化学元素，除了土壤中某些微量元素的全含量稍高外，这些元素的含量范围一般为十万分之几到百万分之几，有的甚至少于百万分之一。土壤中微量元素的研究涉及到化学、农业化学、植物生理、环境保护等很多领域。作物必需的微量元素有硼、锰、铜、锌、铁、钼等。此外，还有一些特定的对某些作物所必需的微量元素，如钴、钒是豆科植物所必需的微量元素。随着高浓度化肥的施用和有机肥投入的减少，作物发生微量元素缺乏的情况愈来愈普遍。有时候微量元素的缺乏会成为作物产量的限制因素，严重时甚至颗粒无收。土壤中微量元素对作物生长影响的缺乏、适量和致毒量间的范围较窄。因此，土壤中
2、微量元素的供应不仅有供应不足的问题，也有供应过多造成毒害的问题。明确土壤中微量元素的含量、分布、形态和转化的规律，有助于正确判断土壤中微量元素的供给情况。土壤中微量元素的含量主要是由成土母质和土壤类型决定，变幅可达一百倍甚至超过一千倍（见下表） ，而常量元素的含量在各类土壤中的变幅则很少超过 5 倍。表 7-1 我国土壤微量元素的含量元素 全量范围（mgkg -1） 全量平均（mgkg -1） 有效态（mgkg -1）硼钼锌铜锰痕迹5000.16.037903300425000641.710022740.05（水溶性硼）0.020.5(Tamm-Mo0.14(DTPA-Zn)0.24(DTPA
3、-Cu)*刘铮，中国土壤的合理利用和培肥影响土壤中微量元素有效性的土壤条件包括土壤酸碱度、氧化还原电位、土壤通透性和水分状况等，其中以土壤的酸碱度影响最大。土壤中的铁、锌、锰、硼的可给性随土壤 pH 的升高而降低，而钼的有效性则呈相反的趋势。所以，石灰性土壤中常出现铁、锌、锰、硼的缺乏现象。而酸性土壤易出现钼的缺乏，酸性土壤使用石灰有时会引起硼锰等的“诱发性缺乏”现象。土壤中微量元素以多种形态存在。一般可以区分为四种化学形态：存在于土壤溶液中的“水溶态” ；吸附在土壤固体表面的“交换态” ；与土壤有机质相结合的“螯合态” ；存在于次生和原生矿物的“矿物态” 。前三种形态易对植物有效，尤其以交换
4、态和螯合态最为重要。因此，无论是从植物营养或土壤环境的角度，合理地选择提取剂或提取方法以区分微量元素的不同形态是微量元素分析的重要环节。本章将介绍国内外微量元素全量和有效成分的提取和测定。由于不同提取剂或提取方法的测定结果，特别是有效态含量相差非常大，因此，土壤中微量元素的有效态含量一定要注明提取测定方法或者提取剂。土壤样品分解或提取溶液中微量元素的测定则主要是分析化学的内容。现代仪器分析方法使土壤和植物微量元素能够进行大量快速、准确的自动化分析。很多繁琐冗长的比色分析方法多被仪器分析方法替代，从而省略了许多分离和浓缩萃取等繁琐手续。目前除了个别元素用比色分析外，大部分都采用原子吸收分光光度法
5、（AAS） 、极谱分析、X 光荧光分析、中子活化分析等。特别是电感耦合等离子体发射光谱技术（Inductively coupled plasm-atomic emission spectrometry，简称 ICP-AES 或 ICP）的应用，不仅进一步提高了自动化程度，而且扩大了元素的测定范围，一些在农业上有重要意义的非金属元素和原子吸收分光光度法较难测定的元素如硼、磷等均可以应用 ICP 进行分析，只是这种仪器目前在国内应用还不够广泛。微量元素分析尤其要防止可能产生的样本污染。在一般的实验室中，锌是很容易受到污染的元素。医用胶布、橡皮塞、铅印报纸、铁皮烘箱、水浴锅等都是常见的污染源。微量元
6、素分析一般尽量使用塑料器皿，用不锈钢器具进行样品的采集和制备（磨细、过筛） ，用洁净的塑料（瓶）袋盛装或标签标记样品。烘箱、消化橱及其它一些常用简单设备，甚至实验室应尽可能专用，特别值得注意的是微量元素分析应该与肥料分析分开。避免用普通玻璃器皿进行高温加热的样预处理或试剂制备。实验用的试剂一般应达到分析纯，并用去离子水或重蒸馏水配制试剂和稀释样品。7.2 土壤中铜、锌的测定7.2.1 概述鉴于植物利用土壤中的锌是随土壤 pH 的减低而增加的趋势，以及土壤中的可溶性锌与 pH 之间有一定的负相关的特点，最初，稀酸（如 0.1molL-1HCl）溶性锌或铜被广泛地用作土壤有效锌、铜的浸提。现在美国
7、的一些地区也有用Mehlich-(稀盐酸-硫酸双酸法)提取剂评价土壤的有效锌（Cox,1968；Reed and Martnns,19967） 。应用稀酸提取剂时，必须考虑土壤的 pH，一般它们只适用于酸性土壤，而不适用于石灰性土壤。同时提取测定多种微量元素甚至包括大量元素的提取剂选择的研究发现，用螯合剂提取土壤养分可以相对较好地评价多种土壤养分的供应状况。早期的有双酸腙提取土壤锌法；pH=9 的 0.05molL-1EDTA(乙二胺四乙酸)及 pH=7 的0.07molL-1EDTA1molL-1NH4OAc 法等同时提取土壤 Zn、Mn 和 Cu 的方法。Lindsay and Norve
8、ll（1969）提出，用溶液 pH=7.3 的 DTPA（二乙基三胺五乙酸TEA（三乙醇胺）方法（简称为 DTPATEA 方法） ，同时提取石灰性土壤有效锌和铁。随后他们对该方法作了深入指出了该法的理论基础和实用价值（Lindsay and Norvell，1978） 8。目前该方法已经在国内外被广泛地用于中性、石灰性土壤有效锌、铁、铜和锰等的提取。此外，国外近年来常用的方法还有pH=7.6 的 0.005molL-1EDTA1.0molL-1 碳酸氢铵（简称 DTPAAB 法） ，用于同时提取测定近中性-石灰性土壤的有效铜、铁、锰、锌和有效磷、钾、硝态氮等养分的含量（Soltanpour 等
9、，1982；Soltanpour,1991） 9。该方法的理论基础与 DTPATEA 方法相近似，因此要注意区分这两种方法。Mehlich(1984) 8提出的 Mehlich-提取剂（含有 EDTA） ，也被认为可以评价包括铜、锌在内的多种大量、微量元素，用 EDTA 法代替 DTPA，主要是因为 DTPA 会干扰提取液中磷的比色测定（Reed and Martens,1996） 10。土壤有效锌、铜缺素临界值的范围与提取方法及供试作物有关（见表 7-2） 。表 7-2 几种不同浸提剂缺素临界值（mgkg -1）浸提剂 DTPATEA Mehlich- DTPAAB 或 0.1molL-1H
10、Cl锌（Zn）铜（Cu ）0.51.00.20.81.00.5*1.01.50.30.5*为 Mehlich-法；*为 DTPAAB需要指出的是，尽管提取剂种类和试剂浓度相同，但各种资料中所介绍的方法提取的温度、时间、液土比不尽一致，这也导致测定结果的差异。另外样品的磨细程度、土壤榈中的干燥过程也会影响土壤铜、锌的有效含量（Leggett and Argyle,1983） 11。迄今为止，还没有合适的致使作物中毒的土壤有效铜、锌含量范围（Sims and Johnson,1991） 12。7.2.2 中性和石灰性土壤有效铜、锌的测定DTPA TEA 浸提-AAS 法 17.2.2.1 方法原理
11、 DTPA 提取剂包括 0.005molL-1DTPA（二乙基三胺五乙酸） 、0.01molL-1 CaCl2 和 0.1molL-1 TEA（三乙醇胺）所组成，溶液 pH 为7.30。DTPA 是金属螯合剂，它可以与很多金属离子（Zn、Mn、Cu、Fe）螯合，形成的螯合物具有很高的稳定性，从而减小了溶液中金属离子的活度，使土壤固相表面结合的金属离子解吸而补充到溶液中，因此在溶液中积累的螯合金属离子的量是土壤中金属离子的活度（强度因素）的总和。这两种因素对测定土壤养分的植物有效性是十分重要的。DTPA 能与溶液中的 Ca2+螯合，从而控制了溶液中 Ca2+的浓度。当提取剂加入到土壤中，使土壤液
12、保持在 pH7.3 左右时，大约有 3/4 的 TEA 被质子化（TEAH +） ，可将土壤中的代换态金属离子置换下来。在石灰性土壤中，则增加了溶液中 Ca2+的浓度，平均达 0.01molL-1 左右，进一步抑制了 CaCO3 的溶解，避免一些植物无效的包蔽态的微量元素释放出来。提取剂缓冲到 pH7.3，Zn、Fe 等的 DTPA 螯合物最稳定。由于这种螯合反应达到平衡时间很长，需要一星期甚至一个月，实验操作过程规定为 2h，实际是一个不平衡体系，提取量随时间的改变而改变，所以实验的操作条件必须标准化，如提取的时间、振荡强度、水土比例和提取温度等。DTPA 提取剂能成功地区分土壤是否缺 Zn
13、 和缺 Fe，也被认为是土壤有效 Cu 和 Mn 浸提测定的有希望的方法。提取液中的 Zn、Cu 等元素可直接用原子吸收分光光度法测定。7.2.2.2 主要仪器 往复振荡机、100mL 和 30mL 塑料广口瓶、原子吸收分光光度计。7.2.2.3 试剂（1）DTPA 提取剂（其成分为：0.005molL -1DTPA0.01molL-1 CaCl2 和0.1molL-1 TEA，pH=7.3 ） 。称取 DTPA（二乙基三胺五乙酸，C 14H23N3O10，分析纯）1.967g 置于 1L 容量瓶中，加入 TEA（三乙醇胺，C 6H15O 3N）14.992g，用去离子水溶解，并稀释至 950
14、mL。再加 CaCl22H2O1.47g，使其溶解。在 pH计上用 6molL-1HCl 调节至 pH7.30（每升提取液约需要加 6molL-1HCl8.5 mL） ，最后用去离子水定容。储存于塑料瓶中。（2）Zn 的标准溶液。100gmL -1 和 10gmL-1Zn，溶解纯金属锌 0.1000g于 1:1HCl50mL 溶液中，用去离子水稀释定容至 1L，即为 100gmL-1 Zn 标准溶液。标准 Zn 系列溶液，将 100gmL-1 Zn 标准溶液用去离子水稀释 10 倍，即为 10gmL-1Zn 标准溶液。准确量取 10gmL-1Zn 标准溶液0、2、4、6、8、10mL 置于 1
15、00mL 容量瓶中，用去离子水定容，即得0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0gmL -1 Zn 系列标准溶液。（3）Cu 的标准溶液。100gmL -1 和 10gmL-1Cu。溶解纯铜 0.1000g 于1:1HNO350mL 溶液中，用去离子水稀释定容至 1L，即为 100gmL-1 Cu 标准溶液。标准 Cu 系列溶液，将 100gmL-1 Cu 标准溶液用去离子水稀释 10 倍，即为 10gmL-1Cu 标准溶液。准确量取 10gmL-1Cu 标准溶液0、2、4、6、8、10mL 置于 100mL 容量瓶中，用去离子水定容，即得0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0gmL -
16、1 Cu 标准系列溶液。7.2.2.4 操作步骤 称取通过 1mm 筛的风干土 25.00g 放入 100mL 塑料广口瓶中，加 DTPA 提取剂 50.0mL，25下振荡 2h，过滤。滤液、空白溶液和标准溶液中的 Zn、Cu 用原子吸收分光光度计测定。测定时仪器的操作参数选择见下表。表 7-3 原子吸收光谱法测定铜锌的操作参数参数名称 铜（ Cu） 锌（Zn）最适的浓度范围（gmL -1） 0.210 0.052灵敏度（gmL -11%） 0.1 0.02检测限（gmL -1） 0.001 0.001波长(nm) 324.7 213.8空气-乙炔火焰条件 氧化型 氧化型最后分别绘制 Cu、Zn 标准曲线。7.2.25 结果计算土壤有效铜（锌）含量（mgkg -1）= mV/式中： 标准曲线查得待测液中铜或锌的质量浓度
