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1、氧化皮形成机理、测量及防控,华 北 电 力 科 学 研 究 院北京华科恒通电力技术有限公司,大型电站锅炉管道内壁,国内外研究概况,50年代末，许多电厂发生过热器/再热器管堵塞，主汽门卡塞，汽轮机固体颗粒腐蚀问题。 1965年，美国Edison公司对248台机组进行调查，发现其中214台存在上述问题，占85%。其中较为严重的有135台，占54% 。 70年代，美国动力会议专门讨论了此问题，随后法国、英国、日本等国家也开展了研究。 近年来，中国腐蚀与防护学会高温委员会、各大学和有关研究院所也做了许多研究工作。,氧化皮问题现状及危害,* 1990年以后，我国火电机组蒸汽温度突破超临界540/566限
2、制，超超临界火电技术出现，蒸汽温度达到600 /600。* 参数的提高使机组效率提高，供电煤耗降低到280g/kWh左右；但伴随着出现过热器、再热器氧化皮问题。* 氧化皮主要造成两类安全性问题1）管道的蒸汽侧氧化导致锅炉局部过热，超温爆管，降低机组可用率2）汽轮机叶片固体颗粒侵蚀（SPE）,锅炉爆管和氧化皮,对汽机造成的损坏,氧化皮的形状,氧化皮在管内的堵塞情形,氧化皮形成原因,1）高温水蒸汽具有氧化性水蒸汽在570以上对钢材有较强的氧化性，在600620之间，氧化速度加快，不锈钢氧化层会迅速增厚。 2）材料高温抗氧化性能相对不足为了节省造价，锅炉设计时更多考虑材料高温强度，采用粗晶不锈钢，如
3、TP304、TP347，没有充分考虑材料高温下抗烟气、水蒸气腐蚀氧化的性能。,水蒸汽在高温条件下与金属反应,研究表明，热力系统高温氧化，是氧化性气体（水蒸汽）在高温条件下与金属反应的过程：3Fe 4H2O Fe3O44H2,参数越高，氧化越严重,氧化膜易剥落的原因(1),一方面，水蒸汽在氧化金属的过程中释放的氢质子，除了产生氢气以外，还可以在氧化膜中形成氢缺陷，或穿过氧化层直接在金属基底反应，在金属/氧化膜界面处会产生很高的氢压，因而进一步促进氧化膜生长和剥落。3Fe 4H2O Fe3O44H2,氧化膜易剥落的原因(2),另一方面，氧化皮的主要成分是Fe3O4和少量Fe2O3，铁氧化物与母材热
4、膨胀系数之间有较大差异。所以，氧化层达到一定厚度后，在温度发生变化时，氧化皮很容易从金属本体剥离。下面是热膨胀系数表。,氧化膜易剥落的原因(3),所以，1）氢缺陷和氢压2）奥氏体不锈钢和铁氧化物的膨胀系数相差较大 这就是为什么干空气条件下钢氧化所生成的氧化膜粘附力较高，而在水蒸气条件下就很容易发生氧化膜剥落的原因。,奥氏体不锈钢的氧化层,氧化皮剥落与温度变化的关系,奥氏体不锈钢管的氧化皮剥离仅限于外层，而铬钼钢的氧化皮则内外层一起剥离。 在降温过程中氧化皮由于受到压应力，易于发生剥落，特别是在350附近会剧烈剥落。 在较高温度下剥落的氧化皮为片状，在较低的温度下剥落的氧化皮为粉状。 氧化皮在升
5、温过程中，在200300时也会发生氧化皮的剥落，但剥离量比降温过程少。,氧化皮如何防范,一、尽管无法防止，但可以大大减少氧化皮产生的条件； 二、生成的氧化皮，不能让它随意脱落，即减少氧化皮剥落的条件； 三、即时排毒，让氧化皮有控制的脱落到外面去，不能堵管，不能损害汽轮机。,具体防控措施,强化启动、停机、运行管理，在建立完善制度、正确制定措施、严肃执行规程的基础上，通过规范操作、精确控制来防止超温和汽温突变、减少和避免问题 进一步加强原理研究 加强主动检测，及时处理，避免爆管和其他更大的损失,高温氧化的控制因素,在运行环境、介质和金属材料三要素中，运行环境是高温氧化的控制因素。温度的变化是影响氧
6、化皮行为的重要原因。,运行环境,监测和控制金属壁温1) 保证壁温测点设计安装全面，并严格具有代表性，超温能被及时监测2) 烟温控制/汽温控制3) 蒸汽流量和流速控制 控制机组起停时的温度变化速率1) 强制冷却时2) 强制升温时 负荷波动时燃烧的控制,管道寿命管理,强化检修和点检维护 确立制度，逢停必查，建立档案 根据氧化皮产生、脱落的速度，管壁的厚度等，估算管道寿命,氧化皮的测量,氧化皮的物理形式 未脱落的氧化皮1. 对奥氏体不锈钢，通常剥离的氧化物仅仅是磁性Fe3O4，厚度为10m-200m。内层的铁铬尖晶石通常不脱落。2. 对铬钼钢管氧化皮，内外层同时剥离，剥离层厚度一般超过0.2mm已脱
7、落的氧化皮所产生的氧化皮达到一定厚度（比如0.1mm）后，在温度波动、特别是停炉时，容易因为热应力剥落，堆积在管道弯头部位。1奥氏体不锈钢2其他材料,未脱落氧化皮的测量(1),未脱落的氧化皮附着在钢管母材上 脱落前厚度范围为0100m/0.5mm 氧化皮和管材的弹性模量、声阻抗不同 超声波从一种介质传播到另一种介质时，在介质的分界面上，一部分能量反射回到原介质内，成为反射波 声阻抗相差越大，反射越多,未脱落氧化皮的测量(2),通过测量反射回波的时间，测量氧化皮/金属基体的厚度 工作频率0.5-5MHz，专用仪器 已经在盘山、秦皇岛、张家口、唐山、托电等发电厂应用,奥氏体不锈钢脱落氧化皮的测量,
8、从管材内壁脱落的氧化皮1对奥氏体不锈钢，利用氧化皮本身的铁磁性进行测量2对其他材料，目前尚无有效、简便的办法。,铁磁性测量原理,奥氏体不锈钢为弱顺磁性物质，氧化皮为铁磁性物质； 在磁场中放入铁磁性物质，会使铁磁性物质所占有空间的磁场发生较强变化； 在磁场中放入弱顺磁性物质，则弱顺磁性物质所占有空间的磁场无明显变化； 通过主动激励磁场对铁磁性物质磁化后经行磁力线及场强变化的测量即为我们所需的铁磁性测量原理。,磁化曲线与磁滞回线,奥氏体不锈钢管内氧化皮磁力线,奥氏体不锈钢氧化皮测量原理,利用氧化皮的铁磁性进行测量 对所测锅炉管道施加一定规律的磁场，使得管内氧化物被磁化，检测其相关的磁场强度，即可测
9、算氧化物的多少 通过多点测量及补偿，可以准确测定管道内氧化物的形状和数量,测量原理框图,特 定 电磁场,不锈钢管,氧化皮或 管内异物,感 应 电磁场,前置处理,比 较,放 大,磁电转换,空 间 电磁场,磁电转换,采 样,测量仪器系统框图,传感器示意图,管内氧化皮质量与各通道输出关系曲线图,OMD100 氧化皮测量装置,主要技术参数,测量精度：1g 防水等级：IP65 传 感 器：目前可以配套38，44.5，51，54，57，60，63.5mm等不同直径的探头 显 示：工业级彩色LCD，中英文显示，320240点阵带背光。 外形尺寸：小于 210（长）170（宽）60（厚） 重 量：小于 4kg
10、（含外套及电池） 仪器外型：防滑，防粉尘、耐油污，边角圆弧处理，耐轻度碰撞，带护套，有背带 后续处理：强大的后续数据统计分析，报表、图形制作，报告形成 存 储：10台以上机组检查的所有原始数据,主要技术特点,灵敏度高，补偿后线性好、测量范围大 实时显示氧化皮形状、测量快速 不会干扰其他检修、检查工作 无辐射、无噪声、无污染 抗干扰能力强，不受炉内其他工作的影响,氧化皮测量状态通道显示,氧化皮测量数据存储向导,应用实例1,某电厂 500MW机组锅炉割试样管时发现氧化皮，一个弯头中最多有800余克!进行了气流吹除后，多个部位堵塞经我们检测分析后， 300余根管弯头割开处理（共4000根不锈钢管）
11、最多的弯头处取出1600余克氧化皮重新处理后，一次点火成功,应用实例2,某电厂600MW机组检修，使用本仪器对末级过热器管道测试后，发现若干处弯头氧化皮堆积严重。现场遂进行射线检查，照片显示，OMD100型氧化物测试仪测量结果非常准确。 下面为射线经数字化处理以后的效果图。,发现的问题(1),（数字化处理效果）,发现的问题(2),（数字化处理效果）,过热器管道倒出的氧化皮,实 际 应 用,截止目前，原理样机已经先后在超过8个电厂、20台锅炉上实际应用并得到验证，非常成功例如大唐乌沙山电厂、潮州电厂、吕四电厂、山东邹县电厂、华能南京电厂、国华盘山电厂、华能伊敏电厂、山东日照电厂、华能上安电厂等除用于测量奥氏体不锈钢管内氧化皮情况外，本设备也可用于在新机投产锅炉启动前或锅炉大修后，检查锅炉管道清洁度，特别是铁磁性物质。,基建中发现的问题,谢谢大家！,华北电力科学研究院 北京华科恒通电力技术有限公司电话：010-8807. 2070/2071-2072 微波: (92) 681- 2070/2071-2072,
