催化裂解生产低碳烯烃技术

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1、催化裂解生产低碳烯烃技术乙烯和丙烯是最重要的石油化工原料之一。蒸汽裂解技术问世 60 多年来一 直是生产乙烯和联产丙烯的主要技术。可是，近 20 多年来随着乙烯和丙烯的需 求逐年增加，丙烯/乙烯需求比呈上升趋势，丙烯/乙烯产出比呈下降趋势。预 计今后若干年全球丙烯需求的增速在 5%以上，高于乙烯需求的增速，裂解原料 的比例不会有大的变化，因此蒸汽裂解生产的丙烯不能满足需求的现状还将持 续下去。多年来，市场需求不足的丙烯主要由炼油厂常规催化裂化和高苛刻度 催化裂化副产的丙烯提供。虽然近 20 多年来，出现了多种多产丙烯的专用技术， 而且有一些已经工业应用，但由于种种原因，这些专用技术生产的数量有

2、限， 丙烯供应的紧张状况并未得到根本缓解。预计今后 20 年间石油和天然气仍然是 人类需求最主要的能源，石油和天然气液仍将是石化原料的主要来源。由于原 料资源、价格、水资源、技术、投资和生产成本等多种因素的影响，预计丙烷 脱氢、甲醇制烯烃等专用技术生产低碳烯烃会有一些增加，但不会增加很多， 能够增加较多的仍然是石脑油蒸汽裂解/催化裂解和减压瓦斯油/常压渣油催化 裂化/催化裂解。1 1 蒸汽裂解生产低碳烯烃技术工业应用的现状据统计，到 2009 年底全球有 58 个国家的 216 座石油化工厂建有蒸汽裂解 装置，乙烯生产能力为 13297.4 万吨/年。蒸汽裂解的原料和产品收率如表 1 所 列。

3、 表 1 蒸汽裂解的原料和典型产品收率（一次通过，质量分数，%） 原料 产品乙烷丙烷丁烷石脑油常压瓦斯油（轻柴油）H2+CO4.061.701.231.030.71 CH43.6723.3721.7515.3510.69 C2H20.500.670.500.690.34 C2H452.4539.6531.7431.0224.85 C2H634.764.573.673.422.75 C3H6+C3H41.1513.2819.8516.2114.28 C3H6/C386.758.399.098.396.7 C3H80.127.420.680.380.31 C42.244.0312.909.549.

4、61 裂解汽油0.874.276.4119.3320.6 裂解燃料油0.161.111.263.0115.78 稀释蒸汽/原料0.300.350.400.500.80 单位能耗/kJkg1（乙 烯）16000200002300027000100 万吨/年乙烯大型裂解装置的能耗。 蒸汽裂解的产品收率因原料和裂解深度而异。裂解深度低（较低的温度和 压力） ，丙烯和所有副产品的收率都提高。以乙烷为原料，裂解深度高，生产 1t 乙烯用原料 1.24t，丙烯/乙烯产出比为 0.024；以丙烷为原料，裂解深度中到高，生产 1t 乙烯用原料 2.182.67t，丙烯/乙烯产出比为 0.370.45；以 丁烷

5、为原料，裂解深度高，生产 1t 乙烯用原料 2.65t，丙烯/乙烯产出比为 0.41；以石脑油为原料，裂解深度中到高，生产 1t 乙烯用原料 2.603.80t， 丙烯/乙烯产出比为 0.400.57；以常压瓦斯油为原料，裂解深度中到高，生 产 1t 乙烯用原料 3.604.09t，丙烯/乙烯产出比为 0.540.62。通常，以轻 石脑油为原料，产出比约为 0.4；以轻瓦斯油为原料，产出比约为 0.6。2009 年全球蒸汽裂解装置所用的原料，石脑油约占 50%，乙烷约占 30%，其它原料 （丙烷、丁烷和常压瓦斯油等）约占 20%5。欧洲和亚洲国家所用的原料主要 是石脑油。西欧国家所用的原料中石

6、脑油约占 72%，中欧和中国所用的石脑油 约占 80%。美国乙烷用量约为 56%，丙烷约为 18%，丁烷约为 3%，石脑油和常压 瓦斯油约为 23%。中东国家（沙特、伊朗、科威特、卡塔尔和阿联酋）所用的 原料主要是乙烷。乙烷约占 71%，石脑油约占 15%，丙烷约占 12%，丁烷约占 2%。 鉴于这种情况，蒸汽裂解装置的丙烯/乙烯产出比远低于丙烯/乙烯需求比， 蒸汽裂解装置生产的丙烯远不能满足需求。为了改变这种状况，多年来许多国 家的石化工作者都在想方设法开发新技术，提高丙烯收率。其中最重要并有望 在工业上推广应用的就是石脑油催化裂解技术。2 石脑油催化裂解多产低碳烯烃技术石脑油催化裂解是石油

7、化工领域的一项前沿技术，正在进行示范装置试验， 即将工业应用。近二十多年来，不少国家都投入大量人力、物力、财力潜心研 究，都进展不大，但在 2010 年有了突破。美国 KBR 公司与韩国化工技术研究院 合作开发的石脑油催化裂解（ACO）技术在韩国 SK 能源公司蔚山炼油厂建设的 示范装置于 2010 年 10 月开始运转。2011 年 1 月报道，运转得到满意结果，达 到了丙烯+乙烯，特别是丙烯高收率的预期。据介绍，该石脑油催化裂解新技术 的产品收率如表 2 所列。 表 2 石脑油催化裂解与蒸汽裂解的产品收率（摩尔分数，%） 项目乙烯丙烯裂解汽油其它合计 催化裂解33281217100 蒸汽裂

8、解36161830100 与蒸汽裂解相比，催化裂解的优点如下：一是丙烯/乙烯产出比提高，可以 接近 1.0；二是能多产 15%25%乙烯+丙烯，决定于操作条件；三是裂解汽油中 芳烃含量高 20%25%；四是每吨乙烯的生产成本约可减少 90 美元；五是规模 经济性好，催化裂解单反应器乙烯+丙烯生产能力可达 150 万吨/年，而目前成 熟的蒸汽裂解炉单炉乙烯最大生产能力约为 20 万吨/年，乙烯+丙烯生产能力约 为 30 万吨/年。 催化裂解技术采用 KBR 公司开发的正流型催化裂化反应系统和韩国化工技 术研究院开发的专用催化剂，将石脑油选择性催化转化为丙烯和乙烯。反应系 统的结构是正流型，有提升

9、管、紧固式旋风分离器和第三级分离器以及专用的 催化剂再生系统，在许多方面非常类似于炼油厂的催化裂化装置。但也有一些 不同的特点：一是骤冷换热器，反应器顶部流出物冷却与裂解炉类似，产生高 压蒸汽，因此工艺能效提高，而这种换热器在催化裂化装置上是没有和不能使 用的，因为催化裂化反应流出物中有大量油浆会发生严重的结垢；二是热平衡， 催化裂解是吸热反应，因为原料油轻，催化剂上的生焦量不足以满足反应需要的热量，为保持热平衡，必须向反应系统提供热量，KBR 公司专门设计的催化 剂与燃料连续燃烧系统已通过示范试验；三是催化剂/反应产物分离，虽然旋风 分离器非常有效，但总会有一些催化剂细粉被反应产物带入反应器

10、， KBR 公司 专门设计的催化剂细粉脱除系统已通过示范试验。催化裂解技术的关键是专用 催化剂。韩国化工技术研究院专门开发的催化剂机械性能、水热稳定性和生产 低碳烯烃的选择性都比较好。KBR 公司称，根据其 Superflex 技术在南非 Seeunda 合成油厂工业装置的应用情况，预计石脑油催化裂解的中试结果能够 在示范装置/工业装置上重复。 催化裂解工艺的回收系统采用前脱丙烷流程，生产聚合级乙烯和丙烯。流 程的大部分都类似于蒸汽裂解装置典型的回收系统，但也有一些不同的特点， 如在反应流出物中有一些微量杂质如氮氧化物、氧和其它杂质，都必须脱除。 这些技术问题在催化裂解的工艺流程中都已经解决。

11、 KBR 公司称，因为催化裂解的乙烯+丙烯收率比传统的蒸汽裂解高 15%25%，而且提高的部分主要是丙烯。鉴于市场需求丙烯的增速高于乙烯， 所以催化裂解的产品收率与分布更适合于今后若干年市场的需求。催化裂解技 术可以用于替代计划新建的蒸汽裂解装置，也可用于原有蒸汽裂解装置的扩能 改造。KBR 公司称，示范装置运行稳定和成功以后，希望与中国、中东或南美 的生产厂家合作建设工业装置。KBR 公司称，已与潜在用户洽谈技术转让方案， 预计 2011 年可以达成工业规模催化裂解项目协议。3 炼油厂减压瓦斯油/常压渣油催化裂解多产低碳烯烃技术此项技术已经成熟，有望进一步扩大工业应用。炼油厂催化裂化装置的主

12、 产品是汽油，丙烯是副产品。催化裂化装置多产丙烯有两种方法：一种是采用 择形沸石 ZSM-5 助剂的常规催化裂化；另一种是采用特殊配方专用催化剂的催 化裂解。两种方法的产品收率如表 3 所列。 表 3 催化裂化多产丙烯两种方法的产品收率（摩尔分数，%）项目常规催化裂化用助剂的常规催化裂化催化裂解丙烯4820 乙烯15%）的新技术。与常规催化裂化 技术的主要区别是，采用更高的提升管反应温度（530600） 、更高的剂油比 （1220）和更低的烃分压，并采用特殊配方的专用催化剂，使一次裂化和择 形裂化结合，使催化汽油中的多碳烯烃更多地转化为乙烯、丙烯和丁烯，还可 以与 ZSM-5 助剂一起使用提高

13、生产低碳烯烃的灵活性。目前工业应用最多的两 种催化剂是 GraceDavison 公司的 AP-PMC-900 和 Albemarle 公司的 AFX。这项 技术目前主要应用在中国、印度、泰国、越南和一些中东国家。 最近几年全球催化裂化副产丙烯的情况如表 5 所列。可以看出，常规催化 裂化用 ZSM-5 助剂多产丙烯占绝大多数，催化裂解用专用催化剂多产丙烯仍然 不多，但呈逐年增加之势，前景看好。 表 5 催化裂化副产丙烯的工业应用情况（摩尔分数，%）项目2005 年2006 年2007 年2008 年2009 年常规催化裂化副产丙烯99.598.398.496.693.9 催化裂解副产丙烯0.

14、51.71.63.46.1 合计100.0100.0100.0100.0100.0 目前工业应用的减压瓦斯油/常压渣油催化裂解技术有以下 6 种。 （1）PIPP/SW 公司的 DCC 技术这是一项由中国石化石油化工科学研究院开 发、SW 公司在国外转让的深度催化裂化（DCC）技术，采用含改性五硅环沸石 的专用催化剂，1990 年首次工业应用。目前已建的工业装置有 10 套，其中最 大的一套加工能力是 92000 桶/日（约 460 万吨/年） ，建在沙特的 PetroRabigh 炼化一体化联合企业，以加氢处理的减压瓦斯油为原料，生产 90 万吨/年丙烯 和 5.9 万桶/日汽油，2009

15、年投产。建在泰国 TPC 的一套加工能力是 18000 桶/ 日（约 90 万吨/年） ，原料油是经过加氢处理的减压瓦斯油（82.5%） 、脱沥青油 （6.5%）和润滑油脱蜡副产的蜡油（11%） ，得到 5.3%乙烯、18.5%丙烯、13.3% 丁烯、35.7%C5 以上汽油和 27.2%其它副产品，1997 年投产。 （2）UOP 公司的 PetroFCC 技术这项技术采用把一部分待生催化剂返回提升管反应系统的新设计 RxCat 和择形沸石含量高的专用催化剂，以减压瓦斯油 为原料，可以得到 6%乙烯、22%丙烯、14%丁烯和 18%BTX，是一种用重原料油专 门生产石化原料的催化裂解新技术。

16、目前采用这项技术的工业装置有 4 套，另 有 5 套在建设中，还有 4 套正在设计。建在亚洲的一套大型装置 2009 年投产。 （3）IOC/Lummus 公司的 Indmax 技术这是一项印度石油公司开发、Lummus 公司负责工程设计并在其它国家转让的催化裂解技术。采用提升管反应系统和 特殊配方的专用催化剂。建在印度阿萨姆邦 Guwahati 炼油厂的第一套工业装置 加工能力为 10 万吨/年，2003 年投产，以常压渣油和焦化重瓦斯油为原料，得 到 17.2%丙烯。正在建设的装置有两套，其中一套设计加工能力是 85000 桶/日 （425 万吨/年） ，建在印度奥里萨邦 Paradip 炼化一体化联合企业（加工能力 30 万桶/日） ，用经过加氢处理的减压瓦斯油为原料生产丙烯和乙烯，预计 2012 年投产。 （4）Axens/Shaw 公司的 PetroRiser 技术这是在 Shaw 公司 R2R 常规渣油 催化裂化（RFCC）技术的基础上，由 Axens/Shaw/Total/IFP 合作开发的双提升 管渣油催化裂解多产丙烯的新技术。以常