石油化学第二章

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1、一、石油的一般性质、元素组成、馏分组成及分类 1. 一般性质外观、相对密度、蜡含量、庚烷沥青质等及我国原油的一些特点。 2. 元素组成C、H、S、N、O及微量元素。 3. 馏分组成 4. 原油的分类我国原油的分类方法 二、石油的烃族组成 1. 烃族组成的表示方法 2. 石油气体及石油的单体烃组成 石油炼厂气的组成： 石油轻馏分单体烃组成： 原油中正构烷烃含量的分布 石油中间馏分及高沸点馏分中环烷烃及芳香烃化合物,3. 石油的烃族组成 汽油馏分的烃族组成 煤柴油馏分及减压馏分的烃族组成 减压渣油的族组成 4. 石油馏分的结构族组成 石油高沸点馏分的结构族组成 减压渣油的结构族组成。,三、石油中的

2、非烃化合物 1. 石油中的含硫化合物 石油及其馏分中硫的分布 石油及其馏分中含硫化合物的组成 含硫化合物对石油加工及产品应用的影响 2. 石油中的含氮化合物 石油及其馏分中的氮的分布 石油及其馏分中含氮化合物的组成 3. 石油中的含氧化合物 石油及其馏分中酸性氧化物的分布 石油中含氧化合物的组成,4. 石油中的微量元素 5. 石油中的胶状沥青状物质 胶质与沥青质的基本概念 胶质与沥青质的元素组成和平均分子量 胶质及沥青质的结构特征： 基本结构单元、平均分子组成结构、似晶结构 石油胶体分散体系 分散相、分散介质、胶体分散体系稳定条件 胶质、沥青质的性质,第一个问题：石油是什么？ 第一章 石油的化

3、学组成 第二个问题：石油从哪里来？ 第二章 石油的成因,由于石油的价值越来越被重视，石油需求量与日俱增，寻找新的油田已成为当务之急，而石油成因的研究可以为找矿提供理论指导，所以这一课题一向为国内外地质学家所关注。,第二章 石油的成因,石油成因的研究必须解决三个问题：,什么是生成石油的原始物质; 原始物质转变成石油的原因和过程; 石油的运移和富集过程。,关于石油生成的原始物质，有两大学派： 无机成因认为:石油由自然界中的无机物质形成; 有机成因认为:石油由地质时期中的生物有机质形成。,在石油工业发展早期，人们从纯化学角度出发，认为石油是无机成因的。 无机生成说的主要依据: 实验室中，无机物可以合

4、成烃类； 火山喷出气体中有甲烷、乙烷等烃类成分; 石油分布常常与深大断裂有关（断开地壳，作为通道）,第一节 石油的无机成因学说,自门捷列夫1876年提出“碳化物说”以来，一直有研究者在不断探索，归纳起来可分2大类: 泛宇宙说:宇宙说(索可洛夫，1889.10) 地慢脱气说(T. Gold，1993) 地球深部无机合成说: 碳化物说(门捷列失，1876) 岩浆说(库得梁采夫，1949) 高温生成说(切卡留克，1971) 蛇纹石化说(耶兰斯基，1966，1971),一、碳化物说 这是由俄国化学家门捷列夫于1876年创立的。,二、宇宙说 这是由俄国学者索科洛夫于1889年提出的， 主张:在地球呈熔融

5、状态时，碳氢化合物就包含在它的气圈中；随着地球冷凝，碳氢化合物被冷凝岩浆吸收，最后，它们凝结于地壳中而成石油。,三、岩浆说 这是前苏联学者库德梁采夫在1949年提出来的，他认为碳和氢不仅存在于太阳和星球中，而且也存在于地球的岩浆中，在高温高压下它们形成各种烃类。,无机成因的致命弱点：脱离了地质条件来讨论石油的形成，而且将宇宙中发现的简单烃类与复杂的石油烃类等同起来。 目前大家比较公认是能够指导生产并正确反映客观规律的有机成因学说。,有机起源说创立于19世纪中叶，随着油田地质和石油化学研究的深入，支持它的证据越来越多。 石油中含有的“卟啉”与植物的叶绿素和动物的血红素相似; 石油具有成因于生物的

6、有机物质才具有的旋光性; 石油中碳12的丰度高于碳13也可以用生物的光合作用来说明等； 尤其有力的证据是，世界上99%以上的油田都产生在与生物作用关系密切的沉积岩中。 因此，自50年代以来，有机起源说已被学术界公认。,第二节 石油的有机成因说,早期成油说：认为石油烃类是地壳浅处，沉积物成岩作用早期，由沉积岩中分散有机质在生物化学作用下生成。 晚期成油说：认为石油是有机物质被埋藏后，达到一定深度和温度，在热力和催化作用下，由有机物质转化而来。,生成石油及天然气的原始物质：既有动物又有植物，而以低等水生生物为主； 如:细菌、藻类、有孔虫、介形虫、叶肢介、珊瑚、软体动物等，特别以细菌和藻类最佳。,一

7、、油气生成的原始物质,来源于生物体的有机质在埋藏之前，多分布在沉积物上方的水体中。在地表条件下，有机质不稳定，生物死亡后，遗体受到化学分解和细菌分解: 大部分成为气态或水溶成分而逸散; 部分受到生物的吞食； 进入沉积物的只是一小部分(0.8%)，但总量巨大。,沉积有机质是随无机质点一起沉积并保存下来的生物残留物质，包括:生物遗体、生物排泄物和分泌物，又称地质有机质。,(1)类脂化合物(脂类):其化学组成与石油的化学组成很相近；类脂化合物水解后成脂肪酸，碳数大多在C12- C18 之间，是形成石油的主要有机组分之一。 (2)蛋白质:由多种氨基酸组成，氨基酸脱羧基和氨基可转化为烃类可能是油气中低碳

8、烃的来源之一。,(3)碳水化合物:可能是石油中芳烃和天然气母质之一 (4)木质素和丹宁:木质素不易水解；在缺氧水体中，分解，可与其它化合物生成腐殖质；丹宁的组织及特征介于木质素与纤维素之间。可能是石油中芳烃和天然气的母质之一,生物有机质并非是生油的直接母质。生物死之后,与沉积物一起沉积下来，构成了沉积物的分散有机质。这些有机质经历了复杂的生物化学及化学变化，通过腐泥化及腐殖化过程才形成一种结构非常复杂的生油母质干酪根，成为生成油气的直接先驱。,沉积岩 中的 有机质,沥青：溶于有机溶剂,干酪根：沉积岩中不溶于碱、非氧化型酸和有机溶剂的分散有机质。,干酪根约占总有机质的8090%，是沉积有机质的主

9、体。,二、成油的原始物质干酪根,1干酪根的成分和结构 高分子聚合物，没有固定的化学成分，分子式可用C12H12ON0.16S0.43x表示。 五种元素的重量百分比平均为：C76.4%，H6.3%，O11.1%，S3.65%，N2.02%。 干酪根在结构上是一种复杂的三维大分子，它有很多结构单元(核)，多个核通过桥键相联结，在桥和核上都可能具有官能团。,干酪根的宏观分类：腐泥型和腐殖型,（2）干酪根的类型,干酪根,腐泥型：H/C为1.31.7，呈富集状态时形成油页岩，而呈分散状态时形成生油岩。,腐殖型：H/C小于1.0；呈富集状态时形成煤，而呈分散状态时分布于沉积岩中，最终形成天然气。,腐殖物质

10、：来源于高等植物，以酚结构为主，脂肪结构较少。,腐泥物质：来源于水生生物，富含脂链、脂环、肽链。,不溶于NaOH水溶液的胡敏素,腐殖(泥)物质,溶于NaOH水溶液的腐植酸,随着埋藏深度的增加，最终完全转化成胡敏素，与周围矿物质络合，稳定保存下来，它们就是干酪根的前身物。随着埋藏深度的进一步增加，胡敏素缩合，官能团损失，演变成干酪根。,Tissot和Durand根据H/C原子比和O/C原子比将干酪根分成型、型、型、型。,化学分类,三种类型干酪根的特征对比表,有机,型：H/C原子比在0.50.6之间，O/C原子比大于0.25，无生油能力。,反映三种类型干酪根结构的概念性模型 （均处于未成熟阶段）,

11、型,型,型,1.成岩作用阶段 成岩作用是在浅埋条件下使(大量水、矿物、死亡的有机质和活着的微生物组成的不平衡)体系趋于平衡，并在正常条件下促使其固结的一种作用。 涉及的深度较浅(几百米)，温度较低，称未成熟阶段。,三、有机质成岩演化与油气生成的阶段性,“生物聚合物” “地质聚合物” 最重要烃类：甲烷。 结束标志：沉积物中可抽提腐殖酸已减小到最小量，并失去大多数羧基。,分解,蛋白质 碳水化合物 木质素 类脂,CO2、CH4、NH3、H2S、H2O,氨基酸、糖、 酚、脂肪酸,2.深成热解作用阶段 矿物的组分和结构方面，主要是粘土矿物发生某些变化(如：蒙脱石-伊利石)。 有机质方面，原来作为地质聚合

12、物的干酪根开始向低分子的地质单体物转化，干酪根通过演化首先生成液态石油，在晚期又生成湿气和凝析油。 石油在性质上更为成熟。 当干酪根中脂肪族C链完全消失时，就标志着深成热解作用的结束。,3.后成作用和变质作用阶段 后成作用阶段： 由于温度升高，有机质热裂解反应迅速进行，氢的过量消耗，干酪根H/C原子比已经很低，生油潜力逐渐枯竭。 有机质仅由甲烷和C质不溶残渣组成，某些结晶序列开始发育，同时，先期形成的液态烃和湿气也会被裂解成热力学上最为稳定的甲烷。 变质作用阶段：残余的干酪根成分转变成石墨。,干酪根裂解过程中H/C的变化规律,四、生油环境 沉积有机质要向石油转化必须经历一个碳、氢不断增加而氧不

13、断减少的过程即去氧、加氢、富集碳的过程。,1、大地构造条件 现代板块将地球岩石圈划分为六大板块: 欧亚板块、美洲板块、 非洲板块、太平洋板块、 印度-澳大利亚板块、南极洲板块。,板块的边缘活动带，板块内部的裂谷、坳陷，以及造山带的前陆盆地、山间盆地等大地构造单位，是在地质历史上曾经发生长期持续下沉的区域，是地壳上油气资源分布的主要沉积盆地类型。,2、岩相古地理环境 无论海相或者陆相，均可具备油气生成的岩相古地理条件一关键在于: 是否有利于生物繁殖，有机质埋藏、保存、转化。 海相环境中:一般认为浅海区最有利于油气生成;而滨海区和深海区不利于有机保存和油气的生成。,深水半深水湖泊相是陆相烃源岩发育

14、有利区域: 有一定深度、一定面积的的稳定水体， 能够汇聚周围河流带来的大量陆源有机质， 深水一半深水湖区水体底部具备还原环境， 特别近海深水湖盆，由于地势低洼、沉降较快，是陆表水的汇集地区，容易长期积水而形成深水湖泊，保安静的还原环境，更是最有利的生油坳陷。,海陆过渡相区 三角洲： 陆源有机质源源搬运而来，原地的海相生物，致使沉积物中的有机质含量特别高; 沉积速率较高，有机质被快速埋藏; 三角洲区域是极为有利的生油区域。,据油源环境分:海相油、陆相油,海湾及泻湖: 有半岛、群岛、沙堤或生物礁与大海相隔，该半闭塞无底流的环境对有机质保存有利。,3、古气候条件 古气候条件也直接影响生物的发育; 年

15、平均温度高、日照时间长、空气湿度大都能显著增强生物的繁殖能力。 因此，温暖、湿润的气候有利于生物的繁殖和发育，是油气生成的有利外界条件之一。,适宜的地质环境为有机质的大量繁殖、堆积和保存创造了有利的地质条件，但有机质向石油及天然气演化还必须具备适当的物理、化学及生物化学条件，如: 温度与时间、细菌、催化剂、放射性等 近些年来研究成果证明，温度与时间是在油气生成全过程中至关重要的一对因素。其它因素，如细菌、催化剂、放射性物质等也有一定的影响。,第三节 天然气的成因（自学）,一、生物成因气 二油型气 三煤型气 四无机成因气,油气水：流体矿产,第四节 石油的运移与富集,油气运移可以导致石油和天然气在

16、储集层的适当部位 (圈闭)的富集，形成油气藏，这叫做油气聚集。也可以导致油气的分散，使油气藏消失，此即油气藏被破坏。,烃源岩(生油气母岩)-能够生成石油和天然气的岩石。 烃源岩层(生油层)-由能够生成石油和天然气的岩石组成的岩层。 理想的生油岩主要为粘土岩类和碳酸盐岩类，一般是暗色的、细粒的岩石，富含有机质和微体古生物化石，常含指示还原环境的黄铁矿，偶见原生油苗，为低能环境下的产物。,储集岩和储集层 具有一定储集空间，能够储存和渗滤流体的岩石称为储集岩。由储集岩所构成的地层称为储集层，简称储层。 储集层(岩)中含有工业价值油(气)流油(气)层,一、地下油气运移的证据,1.地表渗出的油气苗（说明从地下地表运移）；,克拉玛依：黑油山 油泉,2.采油时很小的井孔可以流出大量的油气（说明至少在开采时是四面八方汇集的结果）； 3.采出的石油中可以找到比储层时代老的孢粉（由老的生油层储层）；,