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1、第三章 熔体及玻璃体,熔体：特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。内容：1.熔体的结构、熔体的性质2.玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构重点：1.熔体的性质2.玻璃的结构难点：熔体的结构聚合物理论,第一节 熔体的结构聚合物理论,主要内容：1.聚合物的形成2.影响聚合物聚合程度的因素要求：1.掌握硅酸盐熔体的结构2.理解熔体结构的聚合物理论,图32 气体、熔体、玻璃体、白硅石的X射线衍射强度,一、聚合物的形成,聚合物：由两个、三个或n个SiO44-四面体构成的络 阴离子团 Si2O76- ， Si3O108- ， SinO3n+ 2(n+1)- 低聚物：聚合物中含有SiO
2、44-四面体较少的。 高聚物：聚合物中含有SiO44-四面体较多的。1、熔融石英的分化 2、缩聚并伴随着变形 SiO4Na4+Si2O7Na6=(Si3O10)Na8+Na2O 2Si3O10Na8=Si6O18Na12+2Na2O 3、缩聚分化（解聚）达平衡多种聚合物同时并存而不是一种独立存在，这就是熔体结构远程无序的实质。,如图3-4,图3-3NaO和Si-O网络反应图,+2Na2O,(2),(1),(a),(b),(c),(d),(1),(2),图3-4四面体网络被碱分化,二、影响聚合物程度的因素,1、温度：温度升高，低聚物浓度增加；反之，低聚物浓度降低。 2、组成：R=O/Si比R越大
3、，O/Si比越高，碱含量越高，低聚物越多（越小）。R越小，O/Si比越低，碱含量越低，高聚物越多（越大）。,如图3-5,如图3-6,聚合物分布与温度的关系,5. 聚合物浓度的影响因素（温度和组成）,6050403020100,温度, 低聚物浓度,(SiO3)4,结论：聚合物的形成可分为三个阶段: 初期：主要是石英颗粒分化； 中期：缩聚并伴随变形； 后期：在一定时间和一定温度下，聚合解聚达到平衡。产物中有低聚物、高聚物、“三维碎片”及吸附物、游离碱。最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物。聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。,返回,第二节 熔体的性质,一、粘度粘度的含义、
4、影响粘度的因素 二、表面张力表面张力的含义、影响表面张力的因素,一、粘度,1、定义：是流体抵抗流动的量度.当液体流动时一层液体受到另一层液体的牵制,其内摩擦力的大小与两层液体间的接触面积及其垂直流动方向的速度梯度成正比.f=sdv/dxf 两层液体间的内摩擦力s 两层液体间的接触面积比例系数,称为粘滞系数,简称粘度. 粘度的物理意义:单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。 单位：帕秒（PaS）=1/熔体的流动度,2、影响粘度的主要因素,温度：粘度随温度升高而剧烈地下降绝对速度理论 自由体积理论 过剩熵理论,组成：粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。原因：粘度的大小是由熔体中硅氧四面体
5、网络连接程度决定的。即粘度随O/Si比值的上升而下降。,表3-3 在1400时Na2O-SiO系统玻璃粘度表,、R+对粘度的影响：与熔体中的O/Si比有关。,O/Si比较低时，加入正离子半径越小，降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。 O/Si比较高时，SiO4连接方式已接近岛状，四面体在很大程度上依靠RO相连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。如图3-17,图317 2OSiO2熔体在1400R对粘度的影响,返回,、R2+对粘度的影响：降低粘度程度与R2+有关。,除R2+对O/Si比例影响与一价离子相同外，离子间的相互极化对
6、也有显著的影响。一般R2+对粘度降低的次序：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+,、某些氧化物对硅酸盐熔体粘度的影响关系比较复杂。 如：Al2O3、ZrO2使粘度增加； 对于B2O3而言，开始B3+代替Si4+形成BO4，使上升；随着B含量增加，B3+处于BO3三角体中，使结构疏松，下降硼反常现象。,二、表面张力表面能,1、定义 表面张力：在液体表面切线方向上作用着一种使表面缩小的力，这种力叫表面张力。 物理意义：作用于表面单位线段长度上与表面相切的力。单位： N/m 表面能：在恒温、恒压下，增加一个单位表面积所做的功。单位：J/m2。,2、影响表面张力的因素 （1）硅酸盐熔体的表
7、面张力与组成有关 Al2O3、CaO、MgO、SiO2没有活性,能提高表面张力,称为表面惰性物质. V2O5 、 MoO3 、WO3等引入少量,剧烈降低熔体表面张力, 称为表面活性物质. K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等引入量较大时能显著降低熔体表面张力。 （2）熔体内质点间的键型对表面张力的影响很大规律：金属键共价键离子键分子键共价键硅酸盐熔体表面张力离子键 （3）温度：温度上升，表面张力降低.一般当温度提高1000C时，表面张力减少1%。,第三节 玻璃的通性,一、各向同性 二、介稳性 如图3-19 三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性
8、质随温度变化的连续性 如图3-20,图319 物质体积与内能随温度变化示意图,M,返回,图320 玻璃性质随温度的变化,a,b,c,d,a,b,c,d,d”,c”,b”,a”,Tg,Tf,温度,性质,返回,电导、比容、热函,热容、热膨胀系数、密度、折射率,导热系数、机械性质,第四节 玻璃的形成,1玻璃态物质的形成方法简介2玻璃形成的热力学观点3形成玻璃的动力学手段4玻璃形成的结晶化学条件（1）键强（2）键型,一、玻璃态物质的形成方法简介,二、玻璃形成的热力学观点,熔融体是物质在熔融温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径： （1）结晶化，即有序度不断
9、增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。 （2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。 （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶而组成不同的两个玻璃相。,玻璃形成的热力学观点：,同组成的晶体与玻璃体的内能相差越多，熔体越容易析晶，不易形成玻璃。,三、玻璃形成的动力学手段,熔体的结晶过程： （1）晶核生成 Iv 晶核生成速率 （2）晶体生长 u晶体生长速率( Iv与u均与过冷度（ T =Tm-T )有关)若Iv与u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃；反之，不易析晶而易形成玻璃。1、临界冷却速率给熔体以足够快的冷却速率，使晶体的体积分
10、数10-6，此时的冷却速率为玻璃形成的临界冷却速率。Vc=dT/dt.,如图3-22,2、临界冷却速率的求法绘制3T图（时间-温度-转变率）步骤： （1）给定一特定的晶体分数10-6，在一系列温度下计算成核速率Iv (817）、生长速率u（821）。 （2）将计算所得的Iv和u对应值代入公式(3-23)，求出对应的时间。 （3）以过冷度T为纵坐标，冷却时间t为横坐标，作出3T图。 （4）求临界冷却速率Vc=dT/dt=Tn/tnTn三T曲线头部突出点对应的过冷度tn三T曲线头部突出点对应的时间dT/dt越大，则形成玻璃困难，而析晶容易。,如图3-23为n个不同物质的3T图。由于质点的迁移速率随
11、温度的降低而降低，因此，在温度降低时，析晶所需时间增加。而当温度较高时，质点的可动性增大，积聚成核困难，成核速率较低，亦不易析晶，造成析晶所需时间亦增加，因而在3T图上出现弯曲和头部突出点。3T曲线头部的突出点对应于析出晶体体积分数为10-6时的最短时间。,图3-22 成核、生长速率与过冷度的关系,返回,图3-23 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线,A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K,时间（s）,返回,四、玻璃形成的结晶化学条件,1、键强单键能：各化合物的分解能除以该化合物的配位数。据单键能的大小，可将氧化物分为三类。（1）玻璃网络形
12、成体（正离子为网络形成离子），单键强度335KJmol-1 ，单独形成玻璃SiO2 、B2O3。（2）玻璃网络变形体（正离子为网络变形离子），单键强度250 KJmol-1，不能形成玻璃但能改变网络结构。（3）中间体（中间离子）单键强度250335 KJmol-1，其作用介于玻璃形成体和网络变形体之间。表3-72、键型离子键、共价键、金属键化合物易析晶而不易形成玻璃；具有极性共价键或金属键共价键的物质易形成玻璃。,表37 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系,返回,第五节 玻璃的结构,一、晶子学说 二、无规则网络学说 三、玻璃结构参数玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间
13、的结合状态。,一、晶子学说,要点：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成， “晶子”的化学组成取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域。 “晶子”分散在无定型介质中，并从“晶子”部分到无定型部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。晶子学说揭示玻璃结构的一个特征：微不均匀性与近程序性。,二、无规则网络学说 要点：P98无网络学说强调玻璃中离子与多面体相间排列的均匀性、连续性和无序性。 两学说的不同点：晶子学说强调玻璃结构的微不均匀性和近程有序性，无规则网络学说强调玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。 两学说的共同点：玻璃是具有近程有序而远程无序结构特点的无定形物质。
14、,三、玻璃结构参数,X氧多面体的平均非桥氧数 Y氧多面体的平均桥氧数 Z包围一种网络形成离子的氧离子的数目（即每个氧多面体中的氧离子的平均数）（即网络形成离子的配位数） R玻璃中全部氧离子与网络形成离子总数之比,四个参数之间的关系：,X+Y=Z 或 X=2RZX+1/2Y=R Y=2Z2R1、举例2、结构参数的意义Y越大，网络连接越紧密，玻璃强度越高；反之，Y越小，网络连接越疏松，网络空隙越大，网络中变性离子越易移动，玻璃强度越小，随之热膨胀系数增加，粘度减小，电导增加。,注： 1.并不是所有玻璃都能简单地计算四个结构参数，因为有些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变形离子(Al3+、P
15、b2+)，这时不能准确地确定R值。 2.硅酸盐玻璃中,若组成中 (R2O+RO)/Al2O31,则Al3+作为网络形成离子计算；若组成中(R2O+RO)/Al2O31，Al3+作为网络变形离子。,作业:,3-5 3-6,第六节 常见玻璃类型,一、硅酸盐玻璃,1、石英玻璃 结构：SiO4四面体以顶角相连而组成的三维架状网络结构，无规则重复排列。 主要氧化物：SiO2，它在玻璃中的结构、状态对玻璃性质起着决定性影响。 2、二元玻璃 Na2O-SiO2 3、三元玻璃 Na2O、CaO、SiO2、 网络形成离子 Si4+ SiO4 65%75% SiO2 网络变形离子 Ca2+ 6%9% CaO Na2O助熔剂,二、硼酸盐玻璃,1、B2O3玻璃 主要氧化物B2O3，以BO3三角体作为基本结构单元 Z=3 R=3/2 X=0 Y=2Z2R=3 结构是BO3三角体无序连接组成两维空间发展的网络。 2、Na2OB2O3玻璃 加N2O于B2O3中一起熔融，N2O给出“游离氧”，使BO3变为BO4，使B2O3玻璃由两维空间的层状结构部分转变为三维空间的架状，加强了结构网络，并使玻璃性能良好。,
