《78金属件涂装前纳米转化膜处理技术》由会员分享，可在线阅读，更多相关《78金属件涂装前纳米转化膜处理技术（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1金属件涂装前纳米转化膜处理技术朱丹青1 Wim van Ooij1，钟金环2,* 王一建2 陆国建2 (1.美国依科技术公司,美国俄亥俄州,45014; 2.杭州五源公司表面工程研究所,浙江杭州,310030)摘要：根据涂装金属的腐蚀行为分析，涂层的防腐蚀性能，主要取决于涂层与基体表面 的附着力。本文结合传统的磷化处理技术特征，提出了节能环保型的涂装前纳米转化膜 处理技术，分别阐述了纳米陶瓷锆盐、硅烷处理金属时在其表面形成的纳米转化膜的处 理技术，研究试验结果表明，纳米转化膜均可显著提高涂层与金属基体的附着力，其相 应的耐腐蚀性能亦接近或达到了磷化处理方式，已经可满足工业涂装生产中的产品质量
2、 技术要求。金属件涂装前纳米转化膜处理技术可广泛地应用于家电、汽车、五金等领域 的油漆、粉末及电泳等涂装前处理生产中。关键词：涂装前处理，附着力，耐蚀性，硅烷处理，锆盐处理Abstract: According to metal corrosion behavior theory, it is known that the anti-corrosion performance of coatings on metal is mainly depended on its adhesion to metal substrate. In this paper it presents new ener
3、gy-efficiency and environmental-friendly nanoscale conversion coating technologies. Silane process and nanoceramic process (Zr-based pretreatment) are introduced, respectively. With the nanoscale conversion coating, the performance of adhesion and corrosion resistance of painting films is greatly en
4、hanced, which is close to traditional phosphating process. The quality of product has reached national or industrial standards. By practical application cases in domestic appliance and automobile accessory, etc., the nanoscale conversion coating technologies can be extensively applied in metal coati
5、ng pretreatment.Keywords: coating pretreatment, adhesion, corrosion-resistance, silane process, Zr-based pretreatment0.前言 在涂装金属件，增强涂层与基体附着力，磷化处理技术已经有 100 多年历史。它是 一种机械键力的方法1，磷化膜使涂层与金属基体形成表面粗糙度(roughness)或基体锚状 (anchor pattern)结构有关的嵌锁作用的机械力。图 1 为锌系磷化膜与钢铁基体的示意图。磷化后钢铁表面粗糙度增加，比表面积增大，涂层与磷化膜象锚状结构结合，可以 十分显著地
6、提高了涂层与基体的附着力。为了提高磷化膜的耐蚀性能，通常还采用了六* 通讯作者 钟金环，工程师，主要从事涂装前处理技术研发，Email：。图 1 在磷化表面磷化含高和低的表面污染物示意图2价铬钝化封闭处理。由于磷化处理过程中存在表调的碱金属磷化钛盐废液，磷化废液含有磷酸、硝酸等 毒害的重金属离子(如 Ni2+、Mn2+、Ca2+、Cu2+等)、亚硝酸盐促进剂及磷化残渣，钝化废 液含有致癌物质的六价铬，造成严重的环境污染。 随着工业化生产要求，节能减排的环保要求，对涂装前处理工艺、提高热效率，逐 步实现零排放，是涂装前处理技术发展的方向和趋势2。1.概述 1.1 涂装金属附着力特性有机涂层对金属
7、基体的附着力可以分为三种基本类型： 1）化学键力(chemical bond) 2）分子间力(intemdecular force) 3）机械键力(mechamical bond 一种机械嵌锁作用力) 通常至少有上述二种这样键力的作用，使涂层与金属件牢固地粘合在一起。 从而可见各种附着键力的本性取决于涂层和基体的界面的过渡层。而基体提供了机 械附着力和化学吸引点或极性吸引点，涂层提供将其吸引到金属表面的化学条件。金属 加工后工件涂装前放置在大气中，大多数都会形成一种氧化膜，许多情况下工厂经除油 除锈后，涂层就与这层氧化膜相结合，这对涂装质量影响很大。表 1 为前处理工艺对阴 极电泳涂层的耐蚀性
8、的影响。表 1. 涂装前处理工艺对阴极电泳质量影响3序号 涂装前处理工艺中性盐雾试验1无处理(含油)/hr2002脱脂后/hr4803脱脂/磷化处理/hr840注: 试板采用冷轧钢板(漆膜厚度20m)上述可见涂层与金属基体之间的附着力，涂装质量取决于两者之间的界面的过渡层。 故要求涂层对金属基体的润湿性要好，易于扩展，增大涂装对基体的结合力。1.2 金属件涂装前处理纳米膜技术原理金属腐蚀主要包括化学和电化学腐蚀两类。金属防腐蚀的方法很多，主要有改善金属 的本质，把被保护金属与腐蚀介质隔开，或对金属进行表面处理，改善腐蚀环境及电化 学保护等。在金属表面覆盖各种保护层，以使金属与腐蚀性介质隔开，是
9、防止腐蚀的有 效方法，其中氧化处理、磷化处理、非金属涂层和金属镀 层是较为常见的方法。磷化膜是一种非金属/不导电/多孔 (隙)性的化学转化膜，它可以抑制金属表面腐蚀微电池的 形成，从而有效防止其腐蚀，提高涂层的耐蚀性和附着力。由于金属正离子水化而进入溶液，金属的表面就积累 了过剩的电子，使金属带负电，而水化离子进入溶液则使 紧靠金属表面的液层带正电，这样就在金属与溶液的界面图 2 金属界面双电层示意3图 3 金属界面双电层等效电路形成了双电层。形成双电层后，由于静电的引力，金属上过剩的电子又吸引溶液中的水 化阳离子到金属上去，这个过程和前一个过程电荷传递的方向相反，当这两个过程进行 的速度相等
10、时，就建立了电荷的平衡状态。很多负电性的金属如：锌、镉、镁、铁等在 水中或在酸、碱、盐溶液中就会形成这种典型的双电层，示意图见图 2。同时可把金属界面作为一种理想平板电容器，则可知：kd4SCd式中 C：平板电容器电容；：介电常量(和材料有关)；k：静电常量， 9.0109Nm2/C2；s：极板面积；d：极板间距。金属界面双电层等效电路如图 3 所示，可知电位 差 = I(Zf+RL)。式中 Cd：微分电容；Zf：法拉第阻抗(Rr电化学 反应电阻)；I：腐蚀电流；RL：溶液电阻。由于 ZfRL，当 RL很小时可忽略不计，则有： Zf =/ Icorr109 V/m。电场强度 E=-d/dx，双
11、电层通常涉及到电位差 为 0.11.0V (假设 =1V)，双电层厚度为110-9 m(双电层 厚度一般为 0.2-20nm)，可知：E=-d/dx=1V/10-9 m= 109 V/m电场强度 E=109 V/m 可引起电子跃迁，穿过晶界，产生一个非常大的加速度。从而 可以理解，电化学反应及双电层建立的电场，除了电化学以外，没有一种实际的电场产 生如此大的电场强度。如果考虑将双电层厚度延伸至 10nm，相应的电场强度仍是一个巨 大的数值。当金属工件的涂装面积确定时，可知 Cd和极板间距(可理解为金属基体和涂层的距离) 是成反相关系的。因此为增强有机涂层在金属基体上的附着力，可通过减小界面过渡
12、层 厚度(至纳米级别)。有机涂层的附着力包括了有机涂层对金属基体的附着(adhesion)，也包括了有机涂层 本身的内聚(cohesion)。显然，在涂装后涂层质量在有效使用期内，涂层必须牢固地粘合 在基体上。根据附着力和内聚力相对强度的不同，以及基体的性质，造成涂层破坏有三 种基本形式，即：附着力破坏(adhesive failure)：f 内f 附内聚力破坏(cohesive failure)：f 内f 附基体破坏(substrate faiture)：涂层孔隙率严重或无涂层上述的附着力有一个共同本性，即短程性。其相互作用力的大小与两者距离的高次 方(例如 6 次方)成反比，即距离越近，相
13、互作用力越强，距离稍远，则作用力迅速衰减 (该方面可以用热力学理论来解释)。这就提出了为增强涂层与金属基体的附着力，界面过 渡层厚度为纳米级，因此引伸出金属件涂装前纳米转化膜处理技术。2.硅烷处理技术 2.1 技术原理4硅烷应用于金属基材的涂装前处理是一个新兴的领域4。硅烷处理剂的主要成分是 有机硅烷，其基本分子式为：R-Si-(OR)3，其中 OR 是可水解的基团(如烷氧基/酰氧基)， R是有机官能团(如氨基/环氧基等)。R能与树脂等有机涂料起反应性的结合，提高漆膜附 着性能。硅烷成膜原理主要如下： a).水解反应： ROHOHSiOHORSi+323)(-)(-式中主要的水解产物为硅醇。当
14、溶液中形成足量的活性-Si-OH 基团(硅羟基)，该溶液 便可用于金属表面钝化处理。 b).缩聚反应：-Si-OH 基团间可脱水缩合成低聚硅醇(带活性硅羟基)。 c).交联反应： 低聚物中的-Si-OH 与金属表面的羟基-OH 形成氢键。 d).脱水成膜： -Si-OH 基团和金属表面的羟基-OH 进一步脱水聚合，在界面上生成 Si-O-Me 共价键， 其反应如下：OHMeOSiOHMeOHSi2-+界面金属表面溶液硅烷在金属表面成膜的示意图主要见图 2。通过研 究发现，硅烷可以有效地用于钢铁及其合金、铝/铝合 金、锌/锌合金(包括镀锌钢板)和镁/镁合金等各种金属 材料的耐腐蚀防护。硅烷化技术
15、对人体无害，对环境无污染，处理液甚 至可以直接排放。但由于硅烷在水溶液中不稳定，所以 真正掌握起来难度很大，掌握此技术的厂家非常有限， 且技术水平上差异很大。经过多年发展，硅烷技术克服 了锌系磷化过程中那些无法克服的先天不足，现已具有 较高的工业化应用水平，能够满足五金、汽车、家电等 行业的使用要求。硅烷工艺可应用于现有磷化生产线，只需增设纯水系统而无需进行其 它设备改造，即可投入运行。硅烷技术作为一项新型的金属前处理技术，不含磷及任何有害金属离子，并能够实现 多种金属基材共线处理，提供优越的涂层附着力和防腐性能，正在逐步替代传统的磷化 前处理工艺。2.2 硅烷处理技术的应用工艺图 4 硅烷在
16、基材表面的作用示意图5表 2: 某汽车传动轴粉末/水性漆静电涂装生产线的前处理工艺* ECO-004 为美国依科公司硅烷产品；PTi-2 和 PZn-5 为杭州五源公司产品.2.3 硅烷处理工艺评价据用户反馈，采用硅烷产品取代传统的磷化工艺后，生产线投资成本与普通磷化/燃 油加热设备总费用降低 2030%(与该用户原磷化生产线相比较，下同)，生产车间面积减 少 2030%，运行综合成本降低 2025%，在保证产品质量的同时(有关指标见表 3)，生产 时无需除渣而造成停线，工人生产劳动强度降低，生产效率得到了很大程度的提升。表 3: 某汽车传动轴经硅烷处理后涂层检测结果序号主要检测项目硅烷磷化试验标准1漆膜厚度35-39 m37-40mGB17642漆膜外观光滑、均匀光滑、均匀GB17293铅笔硬度2H2HGB/T6739 4附着力0 级GB17205耐溶剂试验合格GB17636耐中性盐雾试验396 h408 hGB
