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1、农药除草剂制剂的 共性技术问题,冷 阳 2012.9,1,1除草剂制剂的特点与共性技术,2,除草剂制剂技术的特点 （1）以推进药物传递为目标，将喷施助剂进入成药组分的制剂技术。 （2）以解决除草剂中不断出现的使用缺陷为动力，推动了一系列农药新剂型的发展。 （3）为防止药害而诞生的除草剂安全剂研发技术。 （4）为防止交叉污染为主线而形成的现代农药制剂的工程化技术。,3,农药除草剂制剂的共性技术 源于某一除草剂的制剂研究，能为其它除草剂所用，也能为整体的农药制剂服务。 上述（1）、（2）两方面的成果,4,2. 以推进药物传递为目标，将喷施助剂进入成药组分的制剂技术。,5,2.1除草剂制剂与喷施助剂
2、 与机械除草“一刀结果生命”不同，除草剂是通过于扰与抑制植物的代谢作用而造成杂草死亡的，例如光合作用、细胞分裂、蛋白质及脂类合成等。 超高活性品种的作用靶标多是不同的酶系统，通过对靶酶的抑制，最终干扰植物的代谢作用。,6,与害虫、真菌和细菌相比，一般杂草的体积、外表面积等 要大得多，上述各种“靶酶”在杂草体内“星罗棋布”，因此与杀虫、杀菌剂的施药相比，除草剂对防治目标实施全面、均衡、快速的药物传递显得尤为重要。,7,除草剂的药物传递主要依靠各类喷施助剂的协同作用来实现的，否则除草剂的活性一般仅能发挥10左右。各类喷施助剂的功能分别体现在润湿、渗透和展着等方面。,8,近十多年来、越来越多的喷施助
3、剂直接进入各种除草剂的配方并取得了显著的市场效果，加入量都在1020之间，成为除草剂农药制剂的共性技术。,9,2.2除草剂水剂中喷施助剂的添加,10,（1）草甘膦盐类水剂 第一步：是内吸非选择性除草剂，药物能通过叶和非木本茎吸收，传导致植物体各部，助剂品种选择了以润湿剂为主，以使药液在植物茎叶表面均匀布展，减少液珠滚落。,11,第二步，选择润湿剂品种，分别从技术、经济、环境等各方面综合考虑加以筛选。 技术层面上的筛选，所选助剂与该草甘膦盐水溶液的互溶性、增溶性、稳定性，增效系数等。 草甘膦异丙胺盐水剂，首选的是脂肪胺聚氧乙烯醚类表面活性剂，包括油胺、椰油胺、牛酯胺等相应的聚氧乙烯醚。 原因：它
4、们都是在酸性条件下呈弱阳离子活性的非离子表面活性剂、分子的电极性由N原子引起与草甘磷异丙胺盐在分子结构上有独特的亲和点，故在水溶液中表现出很明显的增溶效果。,12,第三步，选择了牛酯胺TA15-20EO. 进一步，非离子表面活性剂烷基糖苷(APG)问世后，也被入选了。 原因：（1）优秀的润湿性能（2）环境亲和性（3）价格 缺点：增溶效果比前者略差。,13,高浓度草甘膦胺盐、钾盐水剂助剂的筛选。 思路：比异丙胺盐电离性更强的水溶性有机盐，需要电离性更强的表面活性剂去配套。尤其在配制高浓度水剂的时候，更需要表面活性剂来增溶。否则，即使一时配制成功了，在冷储或经时条件下，都会由于结晶析出而毁于一旦。
5、 聚焦点：极性更强的季胺盐类或两性表面活性剂及与相关非离子表面活性剂复配的复合助剂。,14,消泡剂筛选，使用市售的通用硅酮类消泡剂通常都会产生混浊，影响产品的透明度。现有各类规格产品中，含氟的消泡剂使用效果最好。,15,（2）百草枯水剂 商品形态：百草枯二氯盐的2025水剂。 特点：（1）在田间用于茎叶喷施除草。 （2）触杀性除草剂。 （3）典型的光合系统I抑制剂，光照有利于迅速发挥药效。 矛盾：光照会促进药液挥发、干枯，不利于药液的渗透、铺展。,16,提高药液的展着性能对百草枯水剂的药效提高至关重要 实验证明： （1）表面张力与水接近，必需添加润湿剂。 （2）喷药后避光一段时间后再移于光下，
6、则其药效优于一直保持光照者。 （3）喷药时，空气湿度大有利于吸收与传导，除草效果提高； （4）冷凉气候虽延缓除草作用过程，但最终除草效果并不降低。 结论： 喷施后的百草枯药液在茎叶表面的停留时间与药效成正相关。对触杀性除草而言，药液在茎叶表面通过扩散、渗透，有一个由高浓度向低浓度铺展的过程，此过程越充分，药效越高 添加助剂任务：一是提高润湿性能，二是辅以展着效果。,17,百草枯水剂成分： （1）百草枯阳离子， （2）原药合成中所遗留的杂质：无机氯化物、4、4联吡啶 （3）制剂中的其它添加成分。 特点： 含众多正电荷大粒子的溶液体系,18,助剂的选择 方法1：选择合适的非离子型表面活性剂作为润湿
7、剂，另筛选增稠剂加入。 方法2：合适的阳离子与非离子表面剂等组成的复配助剂 方法3：合适的两性与非离子表面活性剂等组成的复配助剂。 结果： 用方法1调配的各种水剂的物理稳定性普遍表现仅对某种特定的母药的专一性，且在水中的自动分散性较差。 用后两方法，尤其是方法2可以配制出明显优于方法1产品的水剂。 原因： 方法2、3所选表面活性剂能与百草枯水剂中带电粒子的分布特点相匹配。,19,如何提高百草枯水剂的展着性？ 人们的精力集中点： 通过增稠来提高水溶液的粘度。以药液是否粘稠及“挂壁”来考核。 方法1： 以添加专门的增稠剂来达到这一目的的。 方法2、3： 向含有大量带电荷粒子的溶液中添加阳（或两性）
8、离子为主体的复配润湿剂来实现。 溶液中形成的离子型表面活性剂胶束是疏水性的，依靠它与其它粒子的协同作用达到增稠的效果。显然后者的方法先进，它能克服前者制剂的缺点且能使水剂的各项物化指标做得优秀。,20,一个错误的判断！ 普遍认为百草枯水剂的增粘就是为了保持“卖点”！ 导致一批“貌合神离”作品,21,百草枯水剂需要湿展着！不需要药液粘附在茎叶上而很快干枯。 只有维持在保湿的条件下，才能使药液微粒通过扩散、渗透到茎叶的其它部位。保湿的时间越长，药效越高。 这一技术思路适用于所有触杀性除草剂的液体制剂开发。,22,2.3水乳剂中喷施助剂的添加技术,23,除草剂的水乳剂制剂，若不优化配方，一般润湿、渗
9、透、展着性能均较差。经测定，1/100药剂水溶液的表面张力普遍都在3545 mNm之间，施药后药液在茎叶的铺展不均，易滚落。,24,功能性喷施助剂添加的路线： 一是改进油相，将植物油或其衍生物作为增效剂向油相添加（或取代原使用的芳烃溶剂）。此法加入量有限，还涉及到溶解度的变化、乳化剂的重新筛选、产品的自动分散性等诸多问题，成功的案例不多。 二是改进水相，加入各种水溶性高分子展着剂，但多数效果不显著。 三是改进油水乳化层的界面，即加入合适的表面活性剂作为供喷施所用的润湿、渗透剂，以改进药液在茎叶的铺展和吸收。在很多试验中此法显著提高了除草活性，添加量均在1015之间。添加后仍保持稳定的乳化体系，
10、并达到农药水乳剂的各项技术指标。,25,添加什么？ 一系列成功的经验证明：加入HLB值在912左右的非离子表面活性剂效果显著。进一步的筛选得出中等长度碳链的脂肪醇聚氧乙烯醚是最佳的选择之一。,26,怎么加？ 添加的同时必需设计新的乳化平衡条件，选择一个高HLB值的表面活性剂加入。 注意什么？ 防止乳化过程中的半微乳化及保持良好的稀释稳定性。,27,7.5精恶唑禾草灵EW是此技术一系列成功案例中的一个。一般国内市售的此类产品其1/100药剂水溶液的表面张力都在3545 mNm之间，而此法生产的产品均在30mNm左右。其大田药效要高出一般产品的2030以上。,28,2.4悬浮剂中喷施助剂的添加技术
11、,29,超高效除草剂品种中，许多都适合制备悬浮剂。 是最主要的农药剂型之一，也是发展最快、研究开发最活跃的领域之一。 与水乳剂相比，悬浮剂的配方显得相对宽松。通过一系列技巧加入各种功能性助剂的自由度较高，生产成本较低。,30,开发中等偏低含量的除草剂悬浮剂产品是发展的新趋势。 原因：这样就有可能一步到位把许多功能性喷施助剂直接进入产品配方，此举极大地提高了药效和改善了制剂的其它品质，显著地提升了产品的市场占有率。,31,能进入悬浮剂配方的功能性助剂分为水溶性和油溶性两类。 水溶的功能性助剂常选用的有：高分子润湿、展着剂，用作提高润湿、渗透性能的非离子表面活性剂，成膜剂、高保湿性的粘附剂等，,3
12、2,表1：某超高效除草剂悬浮剂新开发的一组配方,33,以上配方中 功能性喷施助剂A：聚醋酸乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮，高分子保湿性成膜剂。 功能性喷施助剂B：烷基多糖混合物，高润湿添加剂。 功能性喷施助剂C：C8-10烷基糖苷，润湿剂、非离子表面活性剂。,34,油溶性助剂： 主要是植物油及其衍生物。它作为增效剂，非常显著地提高了许多除草剂的活性。 针对不同的除草剂选用的品质常有：菜籽油、葵花籽油及其水解后制得的此类脂肪酸的甲酯、环氧大豆油、油酸甲酯、带有6个EO的环氧化油酸甲酯等。,35,植物油及其衍生物作为增效剂的报道摘要： 例如：向日葵油甲酯能显著促进禾草灵、吡氟禾草灵与烯禾定的吸收与传导，甲
13、基化种子油可使烯草酮防治稗草、宽叶臂形草及假高粱的活性提高一倍以上，对其它除草剂如苯达松、眯草烟、氟亚胺草酯、喹禾灵等均有显著增效作用；油菜油中的三油酸甘油酯及油酸甲酯促进禾本科植物对禾草灵的吸收，前者提高75倍，后者则高达11 .8倍；大豆油提高二氯喹啉酸防治绿狗尾草效果比亚麻油高l7，向日葵油对喹禾灵的增效作用优于大豆油等。,36,添加要使用农药悬乳剂（SE）的制剂技术 向悬浮剂中添加油溶性助剂要比加入水溶性助剂的难度大得多。植物油及其衍生物是以水乳剂的形态存在于除草剂的SC中。常使用阴离子表面活性剂与高分子分散剂复配并辅以少量的非离子表面活性剂来制备此类制剂产品。由于植物油及其衍生物又可
14、作为农药制剂的载体，此类除草剂悬乳剂的深入研究推动了一个全新的农药剂型的诞生，它就是可分散油悬剂。,37,3.除草剂的制剂研究推动了一系列农药新剂型的开发,38,除草剂是通过干扰与抑制植物的代谢作用而造成杂草死亡的，原药化学结构往往区别于过去的杀虫剂和杀菌剂。其物化性质或田间施药中呈现出许多个性化特点，例如：残效期的问题、不同PH值条件下的降解速率问题，水中稳定性问题，较高的蒸汽压引起药物漂移的问题，芽期除草施药中控制药物释放的问题，剧毒药物制剂的安全使用问题等等，而这些问题的解决推动了一系列农药新剂型的开发和发展。,39,3.1烟嘧磺隆的制剂研究促成了农药新剂型OD的诞生,40,烟嘧磺隆是磺
15、酰脲除草剂中第一个对禾本科杂草特效的除草剂品种。 1987年开发成功。对玉米高度安全、除草效果突出、可混性强、用量低等优点而广受欢迎。其最适宜的剂型是水分散粒剂和悬浮剂。,41,使用SE制剂技术，配方中加入菜籽油或其脂肪酸甲酯后的悬浮剂，在田间的药效非常优秀，且施药无需添加伴侣使用方便。 此制剂的贮存稳定性很差，不能产业化。原因是烟嘧磺隆在水中极易水解，,42,最终解决了这一难题： 把向除草剂SC中加入植物油的制剂技术与农药油悬剂（OF）的制剂技术结合起来，创新出一个农药新剂型可分散油悬剂。,43,农药油悬剂，OF,是一个传统的老剂型，是以油相为连续相的悬浮剂。但在水中，它的油相不能乳化，悬浮
16、物也不能分散，只能直接或用油稀释后喷施。 烟嘧磺隆可分散油悬剂是以植物油或其衍生物为载体制得的悬浮剂，在配方中配以相应的分散剂和乳化剂。用水稀释后，油相乳化、活性物微粒分散悬浮，可直接喷施。 这一新剂型巧妙地把植物油既作为除草剂的增效助剂又作为油悬剂的载体，药效优秀、储存稳定。上世纪90年代中后期投放市场后受到普遍欢迎并引起轰动。,44,现在，烟嘧磺隆及其复配的可分散油悬浮剂仅在我国登记的产品数就已达100多个。该新剂型的应用已扩展到多个农药除草剂和杀虫剂，成为农药新剂型中的主要品种之一。,45,联合国FAO组织以少有的速度于2004年给这一新剂型正式命名为Oil Dispersion,国际代号：OD,并同时颁布了该剂型的国际标准编制规范。,46,3.2农药水分散粒剂诞生于除草剂，更得益于磺酰脲类除草剂的推动。,47,磺酰脲类除草剂是人类最早发明的超高效除草剂，现已有40多个原药品种实现商业化，是最主要的除草剂类别之一。它于上世纪70年代末问世，是人类用纯化学方法合成的首类靶标乙酰乳酸合成酶（ALS）除草剂。30年前，最早的品种氯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆、苯磺隆等相继开发成功。,
