《有机磷拟除虫菊酯课件》由会员分享,可在线阅读,更多相关《有机磷拟除虫菊酯课件(79页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、农药及黄曲霉毒素的测定及安全处置,天津市药品检验所 王杰,药典情况,中国药典2005年版一部相关增修订内容 附录IX Q “农药残留量测定法” 有机氯类农药残留量测定法 保留 有机磷类农药残留量测定法 新增 拟除虫菊酯类农药残留量测定法 新增,药典附录农药残留量测定法,一、有机氯类农药残留量测定 二、有机磷类农药残留量测定 三、拟除虫菊酯类农药残留量测定,各国药典的比较,检测指标 中国药典:24个单体 欧洲药典:70种,约110个单体 WHO:40余种 韩国药典(公示):42种 检测方法 中国:气相色谱,专属性检测器 国外:气相色谱,气质联用,中华人民共和国国家标准(2004年1月1日起执行)
2、,有关农残测定法,大部分集中于GB/T5009.1012032003 涉及有机氯、有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等总计近70种农药 测定方法以气相色谱为主,采用专属性检测器,但多采用填充柱 部分标准内容交叉,药典与国标农残测定方法比较: 均以气相色谱法为主 均采用高灵敏度的选择性检测器 药典采用毛细管气相色谱法,国标多采用填充柱气相色谱法 国标中收录的待测农药种类与品种数量多于药典,农药残留分析(pesticide residue analysis)的特点 对待测样品中微量农药残留进行定性、定量分析。 分析目的物含量低 分析目的物类型多,化学结构和化学性质差异很大 。 样品种类多,基体和干扰成
3、分各异。 方法要求准确、快速、灵敏、安全、简便 。 对样品的前处理和仪器性能要求越来越高。,-BHC,PCNB,pp-DDE,-BHC,-BHC,-BHC,op-DDT,pp-DDD,pp-DDT,一种红参制品中9种有机氯类农药残留分析,农残一般分析程序,前处理,仪器分析,预处理,农残分析,提取,净化,浓缩,ECD、FPD、NPD,GC,HPLC,GC/MS,LC/MS,EI、CI,其它,UV、FLD、DAD,样品收集,ESI、APCI,TLC、CE,色谱柱的选择原则:相似相溶 非极性固定液 极性固定液 农残分析:中、低极性色谱柱最常用,DB-5,检测器: 电子捕获检测器(ECD) 只对具有电
4、负性的物质有响应,检测灵敏度可达110-14g/ml,对卤素灵敏度按FClBr0.995 (氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯),拟除虫菊酯农药检测 上:混合对照品 下:丹参样品混合对照品,分别以具体农药为例,对其各个方面进行介绍 首先以有机氯农药滴滴涕为例: 中文名称:滴滴涕(p,p-DDT) 。 英文名称:2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane;p,p-DDT。 别名:2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷。 分子式:C14H9Cl5。 分子量:354.5。 危险标记:14(有毒品)。,理化性质,主要成分:乳剂、可湿性粉剂、粉剂和气溶胶
5、。 外观与性状:白色或淡黄色粉末。 熔点():107109。 沸点():260。 稳定性和反应活性: DDT化学性质稳定,在常温下不分解。对酸稳定,强碱及含铁溶液易促进其分解。当温度高于熔点时,特别是有催化剂或光的情况下,p,p-DDT经脱氯化氢可形成DDE。,理化性质,危险特性:遇明火、高热可燃。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的气体。 溶解性:DDT在水中极不易溶解,在有机溶剂中的溶解情况如下(g/100 ml):苯为106,环己酮为100,氯仿为96,石油溶剂为410,乙醇为1.5。,应急防护,皮肤接触:用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。
6、 眼睛接触:拉开眼睑,用流动清水冲洗15 min。就医。 吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。食入:误服者,饮适量温水,催吐。就医。呼吸系统防护:生产操作或农业使用时,必须佩戴防毒口罩。紧急事态抢救或逃生时,应该佩戴自给式呼吸器。眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。身体防护:穿相应的防护服。,应急防护,手防护:戴防护手套。其他防护:工作现场禁止吸烟、进食入饮水。工作后,淋浴更衣。工作服不要带到非作业场所,单独存放被毒物污染的衣服,洗后再用。注意个人清洁卫生。,应急处理,泄漏应急处理:隔离泄漏污染区,周围设警告标志,建议应急处理人员戴好防毒面具,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,避免扬尘,收集于干燥净洁
7、有盖的容器中,转移到安全场所。也可以用大量水冲洗,经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。 有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。 灭火方法:抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。,操作注意事项,操作的管理:密闭操作,提供充分的局部排风。防止粉尘释放到空气中。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具(全面罩),穿防毒物渗透工作服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。,废弃物的处置,废弃的管理:建议用焚
8、烧法处置。在能利用的地方重复使用容器或在规定场所掩埋。,毒理学,急性毒性:150 mg/kg,1次,婴儿经口,发现的最低致死剂量;LD50:113 mg/kg,大鼠经口;135 mg/kg,小鼠经口;2500 mg/kg,大鼠经皮;300 mg/kg,兔经皮;35 mg/kg,两栖动物经皮下。,毒理学,亚急性和慢性毒性:4180 mg/(kgd),狗经口,39 49个月内,全部死亡。2140 mg/(kgd),狗经口,3949个月内,25%死亡。4180 mg/(kgd),猴经口,70天内,全部死亡。 代谢:滴滴涕(DDT),代谢,以苯为原料合成的氯代苯类,经皮吸收进入人体后,随血液分布至全身
9、。滴滴涕极易在人体和动物体的脂肪中蓄积,反复给药后,DDT在脂肪组织中的蓄积最初很大,以后逐渐有所减慢,一直达到一种稳定的浓度。在人体内DDT转化成DDE相对较为缓慢,3年间转化成DDE的DDT还不到20%。DDE从体内排放尤为缓慢,生物半减期约需8年。代谢分解后主要经肾脏排出,少量经粪、乳汁和呼吸道排出,而且能经胎盘传给胎儿。,残留和蓄积,残留和蓄积:DDT有较高的稳定性和持久性,用药6个月后的农田里,仍可检测到DDT的蒸发。DDT污染遍及世界各地。从漂移1000 km 远的灰尘和从南极溶化的雪水中仍可检测到微量的DDT。地表水中DDT的浓度与雨水和土壤中DDT含量水平有关。在未施撒DDT的
10、土壤中发现的DDT浓度为0.100.90 mg/kg,只比施撒DDT 10年或10年以上的耕地土壤中的浓度(0.752.03 mg/kg)稍低。,致癌性研究,致癌性:1120 mg/(kgd),小鼠经口,2年,肝肿瘤危险性提高4.4倍。0.160.31 mg/(kgd),小鼠经口,2代,雄性肝肿瘤危险性增加2倍,雌性中未变。用DDT、DDE和DDD在小鼠中(在大鼠中也有可能)诱发出了肝肿瘤,但是关于这些肿瘤的意义尚存在着不同意见。根据目前现有的资料,还没有证据确证DDT对人类有致癌作用。,有机磷农药,乐果(乐戈;O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯) 分子式:C5H12NO
11、3PS2。 分子量:229.12。 危险标记:14(有毒品)。,理化性质,外观与性状:无色结晶,具有樟脑气味,工业品通常是浅黄棕色的乳剂。 熔点():5152。 沸点():86/1.3 Pa。 相对密度(水=1):1.28。 稳定性和反应活性:在水溶液中稳定,但遇碱液时容易水解,加热转化为甲硫基异构体。对日光稳定。,理化性质,危险特性:遇明火、高热可燃。受热分解,放出磷、硫的氧化物等毒性气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。 溶解性:微溶于水,可溶于大多数有机溶剂,如醇类、酮类、醚类、酯类、苯、甲苯等。,应急处置,皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用肥皂水及流动清水彻底冲洗污染的皮肤、头发、指甲等
12、。就医。 眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给予输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。,应急处置,食入:饮足量温水,催吐。用清水或25碳酸氢钠溶液洗胃。就医。 呼吸系统防护:生产操作或农业使用时,佩戴自吸过滤式防尘口罩或自吸过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。 眼睛防护:戴安全防护眼镜。 身体防护:穿聚乙烯防毒服。 手防护:戴氯丁橡胶手套,其他防护,其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。注意个人清洁卫生。 泄漏应急处理:隔
13、离泄漏污染区,限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏:用砂土或其他不燃材料吸附或吸收。收集运至废物处理场所处置。大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。 有害燃烧产物:一氧化碳、氧化硫、氧化氮、氧化磷。 灭火方法:消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上风向灭火。灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、砂土。,操作注意事项,密闭操作,局部排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴安全防护眼镜,穿聚乙烯防毒服,戴氯丁橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免
14、与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。,毒性,急性毒性:LD50:180336 mg/kg(大鼠经口) ;人经口30 mg/kg,致死剂量。乐果经皮吸收缓慢,大鼠24 h涂布的经皮LD50为7001150 mg/kg。 亚急性和慢性毒性:人经口进入本品2.5 mg/d(相当于0.04 mg/kg),经4周未出现中毒症状。,中毒机理,吸收后一部分本品被氧化成抑制胆碱酯酶活性能力更强的氧化乐果,抑制体内胆碱酯酶活性,造成神经生理功能紊乱。据报道,乐果对ChE的抑制是不可逆的。,中毒处置,(1)口服中毒应用碱性溶液或清水反复彻底洗胃,忌用高锰酸钾溶液。皮肤污染者及时用肥皂水反复清洗。 (2)解毒治疗以阿托品类药物为主,对中、重度中毒患者应迅速阿托品化后继续给予维持量35 d。肟类复能剂效果不理想,早期可适当少量应用。(3)为防止病情反复,在治疗中密切观察病情,如意识状态、瞳孔、出汗、呼吸、心率、血压及肺部情况;加强心脏监护,保护心肌,防止猝死。急性中毒症状消失后,继续观察一周,不宜过早下床活动。,