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1、第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成,有机化学：,第一节 结构和同分异构 第二节 命名和物理性质 第三节 化学性质,烯烃的官能团,1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。3 由于室温下双键不能自由 旋转，所以有Z,E异构体。,一、烯 烃 的 结 构,第一节 结构和同分异构,乙烯分子成键示意图, 存在 双键或三键中，与键共存 重叠方式“肩并肩”平行重叠，重叠程度小，键能小 电子云分布呈块状分布于键所在平面的上下，受核的束缚小，易受极化 可旋转性 成键的两个原子不能沿键轴自由旋转, 键的特点,1-丁烯 （1-butene）,2-丁烯 （2-butene）,2-甲基丙烯 (2-meth
2、ylpropene),烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置不同而产生的异构.二者均属于构造异构。,二、烯 烃 的 构造异构,二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。,顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）,几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。,造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的 命名方法。,三、烯 烃 的 顺反异构,三、烯 烃 的 顺反异构,产生顺反异构的条件,分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）；,不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团。,只有ab和d e时，才有顺反异构。任
3、何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构,几个重要的烯基,CH3CH=CH 丙烯基 propenyl,CH=CHCH2 烯丙基 allyl,CH2=C 异丙烯基 isopropenyl,CH2=CH 乙烯基 Vinyl,第二节 命名和物理性质,1. 顺/反标记法,相同原子或基团位于键或脂环平面同一侧的标记为“顺” ; 相同原子或基团位于键或脂环平面两侧的标记为“反”.,顺，反2，5辛二烯,顺和2对应，反和5对应！,顺反异构体的命名,问题的提出,2. Z/E标记法,Z/E标记法, 确定双键碳上每一个碳原子所连两个原子或基团的优先顺序 Z，E标记构型两个优先基团位于双键同侧的，标记
4、为Z 两个优先基团位于双键异侧的，标记为E,Z型 E型,Z 德文Zusammen，“共同” E 德文Entgegen，“相反”,甲优先于乙 丙优先于丁,顺序规则,基本原则：比较原子序数大小 首先比较直接与双键碳相连原子的原子序数，原子序数大的原子优先于原子序数小的原子。对同位素，质量重的优先于轻的,IBrClSHOH NH2CH3DH, 若与双键碳直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的后面的原子，直到比较出顺序的大小为止,CHCH3CH2CH2CH3,异丙基 丙基, 直接与双键碳相连的都是C原子， 第二级原子中，异丙基所连的是C、C、H， 丙基所连的是C、H、H， 净结果是比较C和H,1
5、2,1 2, 若直接与双键碳相连的原子为双键或三键，则把它看作是与2个或3个其它原子以单键相连,（小结）顺反异构体的命名和 Z、E标记法,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,实例,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,三、烯烃的物理性质,1.红外吸收光谱 C-H：31003010 cm-1 C=
6、C:16751640 cm-1 ，强度中等或较低,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩),C-H弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中）R2C=CH2 1653（中） 顺RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）,3000 （中）,3100-3010,三取代 1680（中-弱）,四取代 1670（弱-无）,四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905强,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,
7、强,1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；,二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：顺式1650cm-1。 反式与CH3、CH2的弯曲 振动接近。 2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式700cm-1； 反式965cm-1。,三、烯烃的物理性质,2.核磁共振氢谱烯烃的氢核比烷烃中的氢核在较低的磁场产生核磁共振，其化学位移值为4.56.5,三、烯烃的物理性质,去屏蔽区,（一）催化氢化（二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应 （四）氧化反应,第三节 化学性质,H125.4KJ/mol
8、,（一） 催化加氢,反 应 条 件： 加温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt Pd Ni,立体化学: 顺式加成,顺-1,2-二甲基环己烷(86%),（二）亲电加成反应,1 加成反应的定义 2烯烃与卤素的加成 3烯烃与氢卤酸的加成 4烯烃与水的反应 5烯烃与次卤酸的加成,定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。,加成反应,自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同）,亲电加成亲核加成,1 加成反应的定义和分类,分类： 根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）,2. 加卤素,红棕色 无色,鉴别C=C的存在卤素的活性 F2Cl2Br2I2立体选择性
9、: 反式加成反应机制亲电加成反应,乙烯与溴的亲电加成机理,H2O或玻璃（SiO2）,溴鎓离子的形成,环状中间体（溴鎓离子）, 溴鎓离子开环，形成产物,决定反应速率的是第一步，亲电试剂Br+ 进攻富电子的键，亲电加成反应.,支持机理的证据,将乙烯通入含有氯化钠的溴水溶液中，所得到的产物：1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇, 反应第一步，形成溴鎓离子中间体,反应的第二步，亲核试剂（含孤对电子）进攻溴鎓离子，形成产物,1,2-二溴乙烷,1-氯-2-溴乙烷,+ H+,2-溴乙醇,3.加卤化氢马氏规则,对称烯烃与HX加成：1种产物,2-溴丁烷,不对称烯烃与HX加成：2种产物,主要产物,次要
10、产物,根据大量的实验事实，1870年俄国化学家Markovnikoff得出一条经验规律：当不对称烯烃和不对称试剂发生加成时，试剂中带负电的部分主要连在含氢较少的双键碳原子上，带正电的部分连在含氢较多的双键碳原子上。这一经验规律称为Markovnikoff规律，简称马氏规则.,马氏规则,形成正碳离子中间体,仲正碳离子 更稳定, 多,伯正碳离子 不稳定, 少,马氏规则的解释,正碳离子带为一个正电荷的反应中间体，碳原子周围只有6个电子，极为活泼，存在时间极短，其相对稳定性与中心碳原子所连的烷基多少有关，所连烷基越多，正电何越分散，因此越稳定.,正碳离子的相对稳定性,叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子
11、,甲基正碳离子,4 烯烃与水的加成反应,（1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2,慢,H2O,OH2,+,OH,-H+,（2） 反应符合马氏规则。（3） 反应条件：与水的反应要用强酸作催化剂。,与水加成（酸催化） 直接水合法制醇,硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。,与硫酸加成（间接水合法制醇）,6 烯烃与次卤酸的加成,+ H2O + X2,（HO- X+）,1符合马氏规则 2反式加成,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 -卤代醇。,（三） 自由基加成反
12、应,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br,过氧化物 或 光照,2 反应式,1 定义,3 反应机理,链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,链终止： （略）,4 反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）,HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应.,5 自由基加成的适用范围,（1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。,（3）HBr在没有过氧
13、化物存在时仍是按马氏规则加成。,（四） 氧化反应, 被高锰酸钾氧化, 稀、冷、碱性高锰酸钾（只断裂键）,（紫红色）,稀、冷KMnO4,邻二醇,+ MnO2,（褐色）,3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2CH2,+ 2MnO2,室温,OH,OH,+ 2KOH, 酸性高锰酸钾（双键完全断裂）,氧化规律,+ 其它产物,+ 其它产物,羧酸,酮,+ 其它产物,KMnO4/H2SO4常用O来表示,+,KMnO4/H2SO4,3 烯烃的臭氧化反应,含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,+ O3,6-8%,低温，惰性溶剂,二级臭氧化合物,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应,
