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1、纳米级尘埃粒子标准物质的研制Development of standard material of nanometer particle关于学位论文使用授权的说明本人完全了解清华大学有关保留、使用学位论文的规定，即：清华大学拥有在著作权法规定范围内学位论文的使用权，其中包括：（1）已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文；（2）为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所供校内师生阅读，或在校园网上供校内师生浏览部分内容。本人保证遵守上述规定。（保密的论文在解密后遵守此规定）（保密的论文在解密后遵守此规
2、定）作者签名： 导师签名： 日 期： 日 期： 摘 要摘 要计数器校准用标准物质主要用于计数器的校准和检定。根据计数器校准用标准物质的使用要求以及 JJG 1006-1994一级标准物质规范规定，探讨了研制系列计数器校准用标准物质的方法。该标准物质选择采用苯乙烯-二乙烯苯共聚的、球形度好的交联聚苯乙烯球形颗粒做为固体颗粒，选择经过蒸馏、去离子、超微滤膜过滤的水为基础载液。其制备方法采用人工添加、超声分散的方式将交联聚苯乙烯微球均匀悬浮于洁净的基础载液中，得到具有一定固形物含量和颗粒尺寸分布均匀稳定的标准颗粒悬浮液，封装于 20mL 塑料瓶中。 标准物质的均匀性检验采用方差（F）分析法，在分装好
3、的标准物质中随机抽样，结果 F99%买后自行提纯二乙稀苯CAS：1321-74-0500mL/瓶80%买后自行提纯聚乙烯吡咯烷酮CAS：9003-39-8250g/瓶GR偶氮二异丁腈CAS：78-67-1250g/瓶AR无水乙醇CAS:64-17-54L/瓶GR第 2 章 实验部分10试剂全部选择国药集团化学试剂有限公司（简称“国药试剂”）的产品，该公司隶属于国药控股股份有限公司，是中国第一家经营化学试剂、玻璃仪器的专业公司，是国内大型的化学试剂、实验耗材、仪器设备、实验家具等产品的专业生产商和经销商，公司注册资金 4.5 亿元人民币。国药试剂的产品广泛应用于全国各大科研院校、检验机构、环境监
4、测、生物制药、石油化工、医院卫生、航天技术、公共安全等众多领域。公司在北京、沈阳、西安、成都、苏州、太仓、南京、济南、杭州、大连等地设有分子公司和办事处，并在上海、北京、沈阳、西安设有物流中心。公司依托“中国试剂网”积极拓展电子商务营销模式，投入精力发展生命科学、实验仪器等新型业务模块，强化实验室“一站式”服务的能力。公司拥有的自主品牌包括“沪试”、“京试”、“沃凯”、“申玻”、“SCRC”等，其中“沪试”荣获上海市著名商标；“沪试”、“沃凯”被评为上海市名牌产品。公司主办的化学试剂杂志被评为“双效”期刊，获得业界专家、学者、实验室工程师们的好评。国药试剂作为中国化学试剂行业的领先者，一直致力
5、于化学试剂行业内的发展和创新。“十二五”期间，国药试剂将继续保持在化学试剂行业的领先地位，并不断向整个实验室产品领域扩展延伸。未来发展，国药试剂定位于“中国领先的实验室产品和服务提供商；成为中国化学试剂行业的领先者；实验室整体解决方案的领先者。” 2.1.3 实验用仪器图 2.1 发生装置 图 2.2 日立 S-4800 型扫描电子显微镜第 2 章 实验部分112.1.4 固体颗粒的合成与分级交联聚苯乙烯球形颗粒的合成方法有很多种，包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合等，本标准物质选用交联聚苯乙烯球形颗粒选用无皂乳液聚合的方式进行合成，下面是标称粒径 300nm 颗粒的合成工艺过程，
6、其他粒径颗粒的合成是通过调整单体浓度对粒径大小进行控制，具体工艺过程与300nm 一致。 （1）精制单体及引发剂单体苯乙烯(St)的提纯：在分液漏斗中用 5NaOH 溶液多次洗涤，直至下层水相为无色为止；再用蒸馏水洗涤单体至中性，加入适量的无水 NaSO4干燥过夜后，使用旋转蒸发仪对聚苯乙烯试剂进行减压蒸馏，除去其中含有的阻聚剂，减压真空度一般为 0.095 左右，约在 6570左右蒸馏出无色透明的苯乙烯。将纯化的聚苯乙烯放置于温度为 4的冰箱中保存待用。过硫酸钾(KPS)的提纯：将 KPS 用 40的水溶解(10 mL/g)，迅速抽滤，滤液冷却结晶。50真空干燥。置于干燥器中避光保存。（2）
7、加料在装有搅拌器、回流冷凝器、N2导管、恒压滴液漏斗和温度计的反应釜中，按照 9:1 的体积比先加入 3000 mL 混合溶剂（超纯水+异丙醇），然后将反应釜移入超级恒温水浴槽中水浴，开动搅拌并调整速度至 300 转/min，加热使体系温度升至预定聚合温度 80后，通入 N2 15min 后按表 2-1 配方分别加入 St 单体、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)稳定剂和二乙烯基苯（DVB）交联剂，反应 1 小时，将 KPS 溶于 200mL 水中，先加入 70%KPS 溶液，然后将剩余溶液分成两等份，再反应 4 小时后和 6 小时后分别加入，恒温反应 20 小时。表 2.2 表 300nm 交联聚
8、苯乙烯球形颗粒的配方SDBS（10-4mol/L）St（mol/L）DVB（10-2mol/L）KPS（10-3mol/L）V(异丙醇异丙醇)/ V(水水)聚合温度聚合温度（）搅拌速率搅拌速率（rpm）4.20.6101.22.210/9080300其他粒径的具体配方见表 2-2表 2-5： 表2.3 400nm交联聚苯乙烯球形颗粒的配方SDBS（10-4mol/L）St（mol/L）DVB（10-2mol/L）KPS（10-3mol/L）V(异丙醇异丙醇)/ V(水水)聚合温度聚合温度（）搅拌速率搅拌速率（rpm）第 2 章 实验部分124.20.6901.22.210/9080300表2.
9、4 500nm交联聚苯乙烯球形颗粒的配方SDBS（10-4mol/L）St（mol/L）DVB（10-2mol/L）KPS（10-3mol/L）V(异丙醇异丙醇)/ V(水水)聚合温度聚合温度（）搅拌速率搅拌速率（rpm）4.20.7801.22.210/9080300表2.5 600nm交联聚苯乙烯球形颗粒的配方SDBS（10-4mol/L）St（mol/L）DVB（10-2mol/L）KPS（10-3mol/L）V(异丙醇异丙醇)/ V(水水)聚合温度聚合温度（）搅拌速率搅拌速率（rpm）4.20.9001.22.210/9080300表2.6 1000nm交联聚苯乙烯球形颗粒的配方SDB
10、S（10-4mol/L）St（mol/L）DVB（10-2mol/L）KPS（10-3mol/L）V(异丙醇异丙醇)/ V(水水)聚合温度聚合温度 （）搅拌速率搅拌速率（rpm）4.21.1201.22.210/9080300（3）后处理将抽滤除凝胶后的乳液样品用蒸馏水洗涤，再抽滤再洗涤，如此重复多次，将洗涤后的颗粒乳液使用 GL-10MC 高速离心机进行离心分级，然后对乳液按上、中、下三层分别进行抽取并用马尔文激光粒度仪进行分析，分离出粒径符合预定要求的交联聚苯乙烯球形颗粒乳液，密封于洁净的玻璃容器中，5-35下保存。用无皂乳液聚合法合成亚微米交联聚苯乙烯球形颗粒的工艺流程图如图 1-1所示
11、。以水为反应介质，向 反应釜中加入一定量 的超纯水和助溶剂。水浴加热至预定温度 并搅拌，打开冷凝水。通 N2 15min 除去体系中的氧气单体、稳定剂和交联剂 继续通 N2第 2 章 实验部分132.1.5 计数器校准用标准物质的制备从分级得到的乳液中抽取 50mL 用 0.15m 微孔滤膜过滤，60下真空干燥24h，用高精度电子天平称量得到固体颗粒的质量，计算并得到乳液的固形物含量。然后在 GB50073 标准规定的 5 级洁净环境下，将去离子水经孔径 0.15 m的微孔膜过滤三次，量取一定体积作为基础载液并装进三口烧瓶中，按照标准物质固形物含量不低于 0.5%的要求计算乳液添加量，并用移液
12、器加入到三口烧瓶中，通过机械搅拌的方式将颗粒悬浮液搅拌均匀，选用 20mL 洁净塑料瓶作为包装容器对颗粒悬浮液进行分装，每瓶分装体积约为 15mL，用清洗干净的电子移液器进行体积控制，每次分装 50 瓶。分装好的样品在 5-35环境下保存。2.2 计数器校准用标准物质的取样方法2.2.1 抽取单元数标称粒径为 300nm、400nm、500nm、600nm、1000nm 共计五种标准物质,每种标准物质的分装少于 500 瓶，根据 JJG 1006-1994 中 4.1 要求，按随机数表由同批制备的样品中随机抽取 15 瓶样品，组成检查样本。2.2.2 最小取样量该类标准物质用于仪器检定时，通常
13、的办法就是将样品滴入气溶胶发生器若干滴以合适的粒子浓度发生出去，因此，用于仪器检定校准时，该类标准物反应 1 h 后，加入引发剂 继续通 N2恒温反应 20 h过滤、洗涤、离心处理得到乳液图 2.3 无皂乳液聚合法的工艺流程图第 2 章 实验部分14质的最小取样量为 1 滴，约为 0.05mL。在这里我们将样品的最小取样量定为50L(约为 1 滴)，进行均匀性、稳定性考察和定值研究2.3 计数器校准用标准物质的稳定性取取样方式针对 300nm、400nm、500nm、600nm、和 1000nm 五种规格标准物质的稳定性检验，在一年时间内每隔 3 个月从与均匀性检验同批样品中随机抽取 1 瓶样
14、品。2.3.2 测量方法用 JSM-6360LV 型扫描电子显微镜进行测定，条件、方法、观测值类型与均匀性检验相同。第 3 章 实验结果检验15第 3 章 实验结果检验3.1 合成物质的电镜显微将合成并处理好的亚微米交联聚苯乙烯球形颗粒用扫描电镜进行表征，图1-21-6 所示分别是标称 300nm、400nm、500nm、600nm 和 1000nm 微球的电镜显微图像。图 3.1 300nm 微球 20000 倍电镜显微图像图 3.2 400nm 微球 20000 倍电镜显微图像第 3 章 实验结果检验16图 3.3 500nm 微球 20000 倍电镜显微图像图 3.4 600nm 微球
15、20000 倍电镜显微图像第 3 章 实验结果检验17图 3.5 1000nm微球 5000 倍电镜显微图像3.2 计数器校准用标准物质的均匀性检验3.2.1 测量方法均匀性检验采用日本电子株式会社生产的型号为 JSM-6360LV 的扫描电子显微镜测定，测定前用 NIST 放大倍数标准物质 SRM2800 对仪器进行了标定，以样品的数量均值粒径和数量中值粒径作为均匀性检验的观测值，每瓶样品测量 3 次，每次测量颗粒的数量不少于 1000 个。3.2.2 均匀性检验方法为了检验标准物质是否均匀，需随机抽取一定数量的样品进行检验，统一采用方差分析法（F 检验法）进行检验。设从标准物质总体单元中抽取 m 个单元，用重复性好的测量方法，在相同条件下，每一个单元进行 ni次测量，得到等精度测量数据如下： 测定值 平均值111121,nxxx1x221222,nxxx2x 第 3 章 实验结果检验1812,mmmmnxxxmx则： 1mi iNn （3-1）平均值： 1ijniij jxx （3-2）
