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1、第四章,质谱 (Mass Spectrum, MS),第一节 质谱的基本原理,质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键的有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比，mz(离子质量m与其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。 质谱图如下：,1.1 质谱分析原理,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极
2、杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,1. 质谱仪,质谱仪主要由高真空系统、进样系统、离子源、加速电场、质量分析器、检测和记录系统组成。 质谱仪必须在高真空条件下工作，以避免离子与气体分子的碰撞。在真空条件下，固体和高沸点液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化，低沸点样品在贮放器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮放器进入离子源。质
3、谱分析用量非常少，常用量一般在10g以下。,高真空系统：离子源和质量分析器的压力通常分别为(10-4-10-5和10-5-10-6Pa)。 进样系统：在真空条件下，固体和沸点较高的液体样品可通过进样推杆将少量样品送入离子源并在其中加热汽化，低沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源，气体样品可经贮气器进入离子源。,离子源：样品分子的离子化场所。 质量分析器：各种离子在质量分析器中按其质荷比(mz)的大小进行分离并加以聚焦。 检测、记录系统：经过质量分衡器分离后的离子束，按质荷比的大小先后通过出口狭缝，到达收集极，它们的信号经放大后用记录仪记录在感光纸上或送入数据处理系统，由计算机处理以获得各种处理结
4、果。 分辨率(R)是质谱仪性能的一个重要指标，高分辨质谱仪可测量离子的精确质量。,分辨率(R)是质谱仪分离两种相邻离子的能力,如两种离子正好被分离,则仪器的分辨率定义为: R=M/M M为为任一离子的质量, M为两种被分离相邻离子的质量差。 两个离子被分离，指的是两峰间的峰谷高度如低于两峰平均高度的10%，则认为两离子被分离。一个分辨率为100000的质谱仪，该仪器分辨质量数为100.000附近的离子，存在下列关系：100000=100.000/ M， M=0.001，也就是说该仪器可以将质量数为100.000和100.001的两种离子分开。在这种分辨条件下，可以较准确地确定分子的组成。,例如
5、，在低分辨率的质谱仪上测得某离子的质量为184，这时还难以直接确定该离子是C11H20O2 还是C11H24N2 ，改用高分辨率的质谱仪，测出该离子的质量为184.1470，则可以马上确定该离子是C11H20O2 。因按组成元素的精确质量（见P184表4-1） C11H20O2的质量为184.1463，而C11H24N2 的质量为184.1939。,2. 离子化的方法,离子化的方法很多，用于有机质谱仪的主要有电子轰击、化学电离、场解吸、快原子轰击、基质辅助激光解析电离、大气压电离等。 电子轰击电离(E1ectron Impact，EI) 用约70eV能量的电子束与汽化的样品分子相互作用，使分子
6、(M)中电离电位较低的价电子或非键电子(如O、N的孤对电子)电离，丢失于一个电子生成带正电荷的分子离子(M + e M+. + 2e)。进一步裂解生成不同质荷比的带正电荷的碎片离子。某些化合物用EI电离时分子离子峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产生。,3.质量分析器,在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷离子经加速电压V的加速，离子的速度为，其动能为：m2/2zV 离子受到的磁场作用力Hz(沿半径指向圆心)与离子运动的离心力m2/R大小相等，方向相反 : m2/R Hz m/z H2R2/2V,若V值不变，而磁场强度H由小到大连续改变，则通过收集狭缝被接收的离子的m /z也由小到
7、大地改变，这称之为磁场扫描。通常采用尽可能高的加速电压以提高仪器的分辨率和灵敏度，利用磁场扫描，依次接收并记录下不同mz的离子的强度，得到质谱图。 质谱图，图中纵坐标为离子的相对强度，横坐标为离子的质荷比。,质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =向心力；m 2 / R= H z 曲率半径： R= (m ) / z H 质谱方程式：m/z = (H2 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z、 H、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/z 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）,加速后离子的动能 : (1/2)m
8、2= z V = (2V)/(m/z)1/2,处于气态的样品分子，在经受高能电子流（约70eV）的轰击后，会形成带正电荷的分子离子。分子离子再裂解生成各种不同质量的碎片离子。这些碎片离子可能带有正电荷或负电荷，也可能是自由基或中性分子。让其中具有不同质量和电荷的正离子进入电场进行加速。加速后的离子进入磁场，在磁场力的作用下，正离子沿曲率半径为R的圆周作圆周运动。此时，各种正离子运动轨迹的半径与其质荷比（m/z）有关。m/z越大，其动量越大，偏转就越小。各种正离子在磁场中的轨道半径R取决于质荷比（m/z ）、磁场强度（H） 和加速电压（V ）。它们之间的关系为： m/z= H2R2/2V由上式可
9、知，m/z与H成正比，与V成反比。当仪器的V和R保持恒定而使磁场（H）强度由小到大逐渐增加时，各种正离子会依据m/z的数值，由小到大的顺序通过分离管，到达收集器。经放大器放大后，纪录仪将信号纪录下来，即构成样品的质谱。,质量分析器是质谱分析的核心。目前有单聚焦、双聚焦质量分析器和四极杆质量分析器。单聚焦质量分析器只用磁场分析器完成质量分析。双聚焦质量分析器采用磁场分析器和电场分析器来进行质量分析，质谱仪的分辨率较高。四极杆质量分析器扫描速度快，结构简单，易于控制。还可与色谱相连，组成色质联用系统。,四极杆质量分离器,仪器与结构,联用仪器,仪器内部结构,联用仪器（ THE GC/MS PROCE
10、SS ）,联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）,联用仪器,Figure . API - Ion Trap Interface (Esquire-LC),1.2 质谱术语及质谱中的离子,乙苯（C8H10）的质谱图：,1,3-二乙苯的质谱图,1质谱术语 基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度或相对丰度为100。质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用mz表示。m为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和，如H1，C12，13，N14，15，O16，17，18，Cl, 35, 37等,最常用的质谱图采用直角坐标图示法，横坐标表示离子的质荷比，纵坐标代表离子的相对强度
11、，又称相对丰度，它是人为地将最强峰（基峰）的峰高定为100%，其余离子峰的强度用它与基峰的百分比来表示。基峰是图中最强的离子峰，质荷比处于基峰的离子是最稳定的离子。离子峰用竖直线表示，直线所在横坐标的位置为离子的质荷比。因为大部分离子的电荷为1，所以一般把m/z看作是离子的质量（m）。竖直线的高度表示离子峰的相对丰度。 1,3-二乙苯的质谱图中，基峰m/z =119.,精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。分子离子或碎片离子的精确质量的计算基于精确原子量，部分元素的天然同位素的精确质量和丰度见P184:表4-3。 由
12、表中数据计算CO、N2、C2H4的精确分子量依次为27.9949，28.0062，28.0313，所以只要测得它们的精确(百分位)分子量，就可以把这些分子离子区分开来。,2质谱中的离子,分子离子:由样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子，记作 。 分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。 在质谱图中，分子离子峰必须是最大质荷比的离子峰(同位素离子除外)。但实际中，质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。如分子离子不稳定，在质谱图中有可能不出现分子离子峰。,碎片离子：广义的碎片离子为由分子离子裂解产生的所有离子。 重排离子：经过重排反应产生的离子，其结构并非原分子中所
13、有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。,母离子与子离子：任何一个离子(分子离子或碎片离子)进一步裂解生成质荷比较小的离子，前者称为后者的母离子(或前体离子)，后者称为前者的子离子。 奇电子离子和偶电子离子(分别以OE+ 和EE+表示)：带有未配对电子的离子为奇电子离子，如M+.、A+.、B+ ；无未配对电子的离子为偶电子离子，如D+、C+、E+；分子离子是奇电子离子。在质谱解析中，奇电子离子较为重要。,.,.,多电荷离子：一个分子丢失一个以上电子所形成的离子称多电荷离子。在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的12质量处。 准分子离子：采用CI电离法（化学电离法）
14、，常得到比分子量多(或少)1质量单位的离子称准分子离子，如(MH)+，(M - H)+。在醚类化合物的质谱图中出现的M + 1 峰为(MH)+。,亚稳离子：从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子称亚稳离子。离子从离子源到达检测器所需时间约10-5秒(随仪器及实验条件而变)，寿命大于10-5秒的稳定离子足以到达检测器，而寿命小于10-5秒的离子可能裂解(M1+ M2+ +中性碎片)。在质量分析器之前裂解产生的M2+因其动能小于离子源生成的M2+，在磁分析器中的偏转不同，以低强度、于表观质量m*(跨23个质量单位)处被记录下来，其mz一般不为整数。m*与m1、m2(分别为M1，M2离子的质
15、量)之间的关系为：m* = m 22/ m1,在质谱解析中，可利用m*来确定m1与m2之间的“母子”关系。例如：苯乙酮的质谱图中出现mz134、105、77、56.47等离子蜂，56.47为亚稳离子峰。由56.47772105可知，mz77离子是由mz105离子裂解，丢失CO产生的。,苯乙酮的MS谱：,第二节 质谱中的主要离子,2.1 分子离子与分子式,分子离子是样品分子丢失一个价电子而生成的带正电荷的离子，记作 （ ）。电子的质量 可忽略，分子离子的mz就是该分子的分子量。,2.1.1 分子离子峰的识别 分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰(同位素离子及准分子离子峰除外)；必须是奇电子离子峰；
16、分子离子能合理地丢失中性碎片(自由基或中性分子)，与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。由 合理丢失的中性碎片及化合 物的可能结构见P206。其结构类型对识别分子离子峰及推测化合物的结构是有帮助的。 如，M-4到M-13之内不可能有峰，因为分子离子峰不可能丢失四个氢原子而保持分子的完整性。M-20到M-25也不可能有峰，因为有机分子不含这些质量数的基团。当发现上述差值存在时，说明 最大质量数的峰不是分子离子峰。,氮律：组成有机化合物的大多数元素，就其天然丰度高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价(如12C为4价，16O为2价，32S为2价、4价或6价，28Si为4价等)。奇数质量的元素具有奇数化合价(如1H、35C1、79Br为1价，31P为3价、5价等)。只有N反常，质量数是偶数(14)，而化合价是奇数(3价、5价)。由此得出以下规律，称之氮律。 “在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数(分子离子的质荷比为偶数)，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮”。,
