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1、主讲教师：刘英杰 石油化工学院,石 油 炼 制 工 程,常减压蒸馏,一次加工,油品精制,第八章 催化裂化过程,第一节 概 述,燃料生产中一个重要的问题,重质油轻质化 将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品,催化裂化最重要的二次加工手段焦化 只适合加工VR； 加氢裂化 技术先进，产品收率高，质量好，但设备投资大，操作费用高，H2来源有困难；,中国汽油70.0%来自催化裂化，美国32.0%来自催化裂化。,1911年,Burton热裂化，印第安纳标准石油公司,热裂化：,1890年,Gulf公司M.AFEE，发现Al2O3（催化剂昂贵、无法回收）1927，法国工程师Houdry，1）以白土（S
2、iO2、Al2O3、Fe2O3）做裂化催化剂，降低成本；2）空气烧掉焦炭解决催化剂回收问题；1922年，美孚石油公司引进Houdry，成立Houdry Process Co.，于1936年建成第一套固定床催化裂化装置，1943年又建成移动床催化裂化（50万吨/年，轻油收率70%以上）,催化裂化：,一、FCC发展概况,印第安纳标准石油公司联合其他石油公司（新泽西、法本（德国）、凯洛格等几家公司，后来加上英国石油、英荷壳牌、德士古、环球油品），成立了催化剂研究协会，于1941年开发了流化催化裂化FCC，先后发展出I、II、III、IV型FCC装置，最终淘汰了移动床50年代，60年代，UOP公司（环
3、球油品）合成Y型分子筛，分子筛的出现，促进了提升管FCC技术的发展，如UOP的高低并列提升管等,热裂化：,一、FCC发展概况,一、FCC发展概况,结构复杂 连续性差,生产连续、产品性质稳定,生产连续、产品性质稳定、设备简化、处理量大,分子筛催化剂：活性高、选择性好,Cat：3-6mm,Cat：20-100m,一、FCC发展概况,天然的活性白土 （硅酸铝）,人工合成的硅酸铝 （移动床：36mm； 流化床：20100m）,分子筛,60年代，已引进18套热裂化装置50年代开始搞催化，主要从苏联购买；研究机构如大化所、石油大学、石科院等，专家如侯祥麟、陈俊武等， 1965年，我国第一套60万吨/年同高
4、并列FCC装置，在抚油二厂，陈俊武主持设计，洛阳石化1966年，我国第一套120万吨/年的带U型管反的三器FCC装置，齐鲁胜利炼油厂，陈俊武主持设计，洛阳石化 1977年，我国第一套12万吨/年提升管FCC装置，玉门炼厂，陈俊武主持设计，洛阳石化,中国：,一、FCC发展概况,烃类在催化剂表面发生反应,催化剂活性下降,催化剂恢复活性,二、FCC原料和产品,二、FCC原料和产品,馏分油,P: 0.2-0.4 MPa, T: 500 左右,催化剂,重质油,催化裂化的描述,气体(H2+C1C4),汽油(C5-C12),柴油(C13-C23),油浆(C24),焦炭,1020% C3C4多，烯烃含量高,3
5、060% ON高，RON可达90左右,20%40% CN较低，需调和或精制,010%,5%10% C:H=1:0.31,一、FCC原料和产品,产品,一、FCC原料和产品,原料,一、FCC原料和产品,原料,第八章 催化裂化过程,第二节 烃类的催化裂化反应,一、单体烃的催化裂化反应 二、石油馏分的催化裂化反应特征 三、渣油的催化裂化反应 四、烃类催化裂化反应的热力学特征 五、烃类催化裂化反应动力学规律,一、单体烃的催化裂化反应,1）烷 烃主要发生分解反应,烷烃 小分子烷烃小分子烯烃,多从中间的C-C键断裂，分子越大越易断裂。碳数相同，异构烷烃比正构烷烃易分解。,1、各类单体烃的反应行为,一、单体烃
6、的催化裂化反应,2）环烷烃,分解反应,脱氢反应,异构化反应,断环：生成烯烃，烯烃可继续反应。,断侧链,一、单体烃的催化裂化反应,3）芳 烃,一、单体烃的催化裂化反应,4）烯 烃,分解反应,异构化反应,氢转移反应,芳构化反应,一、单体烃的催化裂化反应,4）烯 烃,异构化反应,骨架异构化,双键移位,一、单体烃的催化裂化反应,4）烯 烃,（烯烃） （环烷） （烷烃） （芳烃）,（烯烃） （烯烃） （烷烃） （芳烃）,氢转移反应烯烃参与，生成富氢饱和烃及缺氢产物,一、单体烃的催化裂化反应,4）烯 烃,芳构化反应通过连续脱氢，环化生成芳烃,一、单体烃的催化裂化反应,原料 中间物 产物,烷烃&异构烷烃 烷
7、烃,裂化,环烷烃 烯烃,芳香烃,烯烃,异构烯烃,芳香烃,焦炭,裂化,缩合,聚合,芳构化,异构化,裂化,各种烃类催化裂化反应网络示意图,H-转移,裂化,一、单体烃的催化裂化反应,辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃异构烷烃、烯烃环烷烃正构烷烃,1）什么是正碳离子？ 2）正碳离子的形成 3）正碳离子的反应过程 4）催化裂化反应的特点,烃类的催化裂化反应遵循正碳离子反应机理,对比：自由基机理,2、烃类催化裂化反应机理,一、单体烃的催化裂化反应,来源：一个烯烃分子获得一个氢离子而生成，如：,正碳离子的稳定性强弱顺序为：叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子,1）什么是正碳离子？,一、单体烃的催化裂化反应,（1）烯烃
8、与质子酸（H+）作用,（2）芳烃与质子酸（H+）作用,（3）烷烃在非质子酸中心脱去H-,2）正碳离子的形成,一、单体烃的催化裂化反应,（1）正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个H+而生成正碳离子：,3）正碳离子的反应过程,一、单体烃的催化裂化反应,（2） 大的正碳离子不稳定，容易在位置上断裂：,（3）生成的正碳离子是伯正碳离子，不稳定，易于变成仲正碳离子，然后又接着在位置上断裂：,一、单体烃的催化裂化反应,（5）正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止，例如：,（4）氢或烷基转移的异构化反应，是催化裂化特有反应：,一、单体烃的催化裂化反应,此外，对带有烷基侧链的芳烃反应历程可
9、以描述成：,断裂的位置在烷基侧链与苯核连接的C-C键上,+,一、单体烃的催化裂化反应,（1）正碳离子分解时不生成比C3、C4更小的正碳离子，因此裂化气中含C1、C2少， C3、C4 多；,（3）具有叔碳离子的烃分子易于生成正碳离子，因此异构烷烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃的反应速率高。,（4）正碳离子反应通过催化剂供H+，而不像热反应通过自由基进行反应，大大降低了活化能，提高了反应速率。等等,4）催化裂化反应的特点,一、单体烃的催化裂化反应,认识FCC反应与热裂化反应的区别,烷 烃,一、单体烃的催化裂化反应,烯 烃,认识FCC反应与热裂化反应的区别,一、单体烃的催化裂化反应,环烷烃,认识FCC
10、反应与热裂化反应的区别,一、单体烃的催化裂化反应,认识FCC反应与热裂化反应的区别,带烷基侧链（C3）的芳烃,一、单体烃的催化裂化反应,二、石油馏分的催化裂化反应,油气：气相,催化剂：固相,气-固非均相反应,二、石油馏分的催化裂化反应,FCC反应特征一： 各类烃之间存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。,FCC反应特征二： 复杂的平行顺序反应。,二、石油馏分的催化裂化反应,原料油气,反应产物,二、石油馏分的催化裂化反应,烃类在催化剂表面上的吸附能力： 稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃,烃类在催化剂表面上的反应速度： 烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃小分子单烷基侧链的
11、单环芳烃正构烷烃稠环芳烃,二、石油馏分的催化裂化反应,对生产有何指导意义？,含较多的稠环芳烃原料的处理！ （芳香基原料、催化裂化循环油或油浆）,反应特征一：各类烃之间存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。,二、石油馏分的催化裂化反应,催化裂化工艺流程图,二、石油馏分的催化裂化反应,烧焦罐,再生器,沉降器,双提升管催化裂化技术,2011年国家科学技术进步奖二等奖,二、石油馏分的催化裂化反应,反应特征二：复杂的平行顺序反应。,对生产有何指导意义？,反应深度对产品产率分布有重要影响！,馏分油,汽油,气体,焦炭,二、石油馏分的催化裂化反应,二、石油馏分的催化裂化反应,提升管反应终止（控制）技术,胜利油田石化
12、总厂60万吨/年重油催化裂化装置应用情况,二、石油馏分的催化裂化反应,多产异构烷烃催化裂化技术,2006年国家科学技术进步奖二等奖,第二反应区： 温度适中，长反应时间，低重时空速,第一反应区： 高温，短接触时间，大剂油比,许友好,三、渣油的FCC反应,渣油芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。我国渣油的特点：胶质含量高（50%），沥青质含量低。 VR沸点很高，在FCC提升管处与催化剂接触时不会全部汽化。所以是一个气-液-固三相催化反应。 采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的FCC反应。,四、FCC反应的热力学特征,强吸热反应分解、脱氢、环化反应； 弱放热反应异构化、氢转移及缩合反应。,催化裂化
13、反应热大小与原料的组成、反应条件、转化深度及催化剂的性能等密切相关。但是主要反应分解反应，是吸热反应，且热效应较大，所以催化裂化反应总体表现为吸热反应。,反应热的表示方法,（1）以生成的汽油量或“汽油+气体”（205产物）量为基准kJ/kg(205产物),（2）以新鲜原料为基准一般工业条件下反应热约为300-500 kJ/kg,（3）以催化反应生成焦炭量（催化碳）为基准一般采用数据为9127 kJ/kg若非510，需乘以校正系数,四、FCC反应的热力学特征,催化碳=总碳-附加碳-可汽提碳 总碳再生时烧去的焦炭中的总碳量 附加碳由于原料中的残炭造成的碳。它不是由于催化反应生成的，常用的计算方法是
14、：附加碳=新鲜原料量新鲜原料的残炭()0.6 可汽提碳吸附在催化剂上的油气在进入再生器以前未汽提干净，在再生器内和焦炭一样烧了，但实际上它不是焦炭，这种形式的焦炭中的碳称做可汽提碳。可汽提碳=催化剂循环量0.02。,四、FCC反应的热力学特征,五、FCC反应的动力学规律,在一般的工业生产条件下，FCC反应通常表现为化学反应控制 。,裂化反应（主反应），Kp很大，不可逆，不存在化学平衡限制。,1、转化率表示催化裂化反应深度,科研和生产中：,五、FCC反应的动力学规律,1、几个基本概念,二、石油馏分的催化裂化反应,催化裂化工艺流程图,单程转化率：指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反
15、应器的转化率,总转化率：以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆,反映了反应条件的苛刻程度,反映了新鲜原料最终转化程度,五、FCC反应的动力学规律,回炼比：回炼油（包括回炼油浆）与新鲜原料重量之比,五、FCC反应的动力学规律,空速: 每小时进入反应器的总进料量与催化剂藏量之比。 单位：小时-1（h-1）。,2、空速与反应时间,反应时间=反应器体积/进料体积流量,五、FCC反应的动力学规律,假反应时间,提升管反应器（停留时间）：,24秒,五、FCC反应的动力学规律,剂油比：催化剂在两器之间的循环量与总进料量之比， C/O,五、FCC反应的动力学规律,2、影响FCC反应速率的基本因素,五、FCC反应的动力学规律,1）Cat活性, 提高催化剂活性，反应速度提高 提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异构化反应，对提高产品质量有利。 催化剂的活性取决于它的结构和组成。,提高整个转化率(其它条件不变),提高处理能力 (转化率提高),在其它条件相同时，所得裂化产品的饱和度较高，含异构烷烃类较多,
