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1、大分子的热运动、力学状态及其转变,第8章,2,结构,分子运动,远 程 结 构,性能,凝 聚 态 结 构,近 程 结 构,决定,宏观表现,高分子物理研究的核心内容,3,8.1 聚合物分子运动的特点, 链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展.如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩） 链节，支链，侧基的运动。比链段短，（CH2)n 4n50 链节绕轴心转动为曲柄运动，杂链节的运动 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动,1.运动单元的多重性（Varieties of molecular movements ）, 高分子链的整体运动 如熔体的流动,小尺寸运动单元,大尺寸运动单元,4,5,2.分子运动的时间依赖性（Ti
2、me dependence ）,物质从一种平衡状态,与外界条件相适 应的另一种平衡状态,外场作用下,通过分子运动,低分子是瞬变过程,高分子是速度过程,需要时间,松弛过程,低分子， =10-810-10s, “瞬时过程”,高分子， =10-1104 s, “松弛过程”,在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间,6,拉伸橡皮的回缩曲线,松驰时间 :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间，是表征松驰过程快慢的物理量当 0时，不是松驰过程,而是瞬时过程,X为外力作用下橡胶长度的增量 X(t)为外力除去后t时间橡胶的长度的增量 为松驰时间,7,古代欧洲教堂的玻璃几
3、个世纪后呈下厚上薄（重力作用） 塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用）,塑料（固体）呈现液体的力学行为,在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。,高聚物熔体呈现固体力学行为,8,温度对高分子运动的作用,使运动单元活化,使聚合物体积膨胀,（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态）,（加大了分子间的自由空间）,3.温度的依赖性（Temperature dependence）,9,过程速率理论（Arrhenius Equation）,E - 松弛所需的活化能（ activation energy）,时温等效（Time-Temperatur
4、e superposition）,在较长的时间内观察到松弛现象,在较短的时间内观察到松弛现象,10,由链段引起的松驰过程不符合速率过程理论，可以用WLF半经验关系描述：,11,8.2 聚合物的力学状态和热转变,1、非晶态聚合物的温度-形变曲线,对一非晶聚合物试样施加一个恒定压力，然后以一定的升温速率对该试样进行加热，观察随温度升高试样形状和尺寸的变化，得温度-形变曲线（热力学曲线）,非晶态聚合物的温度形变曲线,12,三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态 两种转变：玻璃化转变：玻璃态 高弹态高弹态向粘流态的转变,13,玻璃态：温度较低（T Tg,玻璃化转变,高弹态,35,高弹态下聚合物的体积膨胀
5、包含了占有体积的膨胀和自由体积的膨胀，而玻璃态下聚合物的体积膨胀仅有占有体积的膨胀。,高弹态的自由体积膨胀率,36,自由体积膨胀率,高弹态的自由体积(Vf )r 为:,37,膨胀系数a: 单位体积的膨胀率,Tg以下的膨胀系数(玻璃态),Tg以上的膨胀系数(高弹态),Tg上下膨胀系数之差,膨胀系数(Coefficient of expansion),38,f = Vf /V,Tg 以下温度的自由体积分数:,Tg 以上温度的自由体积分数:,自由体积分数 f,自由体积与总体积之比,fg：玻璃化转变温度时聚合物的自由体积分数,39,fg = 0.025 或 fg = 2.5%,等自由体积分数状态,到某
6、一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，自由体积分数为一常数，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。,玻璃化温度时, 聚合物的自由体积刚好达到一个可以使高分子链段运动刚好可以发生的大小. 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的, 占总体积的2.5%,40,(2) 玻璃化转变的热力学理论(Aklonis & Kovacs),一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、
7、液体的蒸发过程都是一级相转变过程。,一级相转变：,41,二级相转变：与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数a 及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变,二级相转变：,42,玻璃化转变是否为二级相转变过程？,玻璃化转变时，Cp 、K、 a均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变，而Tg的测定却强烈地依赖于升温速度和测量方法。,玻璃化转变不是热力学的一级相变，也不是真正的二级相转变,43,玻璃化转变是一个速率过程松弛过程, 当聚合物链段的松驰时间与外力作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变,外力作用时间,分子运动
8、时间尺度,(实验时间),(松弛时间),(实验观察时间),(3) 玻璃化转变动力学理论,44,结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 实验条件 外力 温度,8.4 影响Tg的因素,45,1、化学结构的影响,Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度. 因此, 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。,凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响,46,主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如涤纶(PET)的Tg = 69，聚碳酸酯(PC)的Tg = 150。,(1)主链的柔性,47,-Si-O- -C-O- -C-C-,Tg= -123oC,Tg= -83oC,PE,主链柔性,Tg,Tg= -68oC,The flexibility of main chain,
