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1、第7章 原子吸收分光光度分析法,atomic absorption spectrometry,AAS,7.1 原子吸收光谱分析基本原理basic principle of atomic absorption spectroscopy 7.2 原子吸收分光光度仪atomic absorption spectrometer 7.3 干扰的类型与抑制interferences and elimination 7.4 操作条件选择与应用choice of operating condition and application,第7章 原子吸收光谱分析法,一、概述 generalization,7.1
2、原子吸收光谱分析基本原理,原子吸收光谱法的优点和缺点,优点： (1) 检出限低，10-1010-14 g； (2) 准确度高，0.1%0.5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 缺点：(1)难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测多元素(2)每测一个元素需要一个空心阴极灯，比较麻烦,二、原子吸收光谱的产生formation of AAS,1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振吸收线） 吸收光谱第一激发态基态 ，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（称为第一共振发射线） 发射光谱,2.
3、元素的特征谱线,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定 量分析,三、谱线的轮廓与谱线变宽,表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率0 (峰值频率）：最大吸收系数对应的频率中心波长： 办宽度：0,吸收峰变宽原因：,（1）自然宽度 ：没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为 10-5nm数量级。 （2）多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的
4、热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。,（3） 压力变宽：由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变
5、宽。 （4）自吸变宽:光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽: 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下Vo为主。,四、积分吸收和峰值吸收,1.积分吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：,讨论,如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (
6、=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,2.锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。 提供锐线光源的方法：空心阴极灯,3.峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,将 It=I0e-Kvb 代入上式：,则：,峰值吸收,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件： （1） ea
7、； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。,五、基态原子数与原子化温度,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：,上式中Pi和P0分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T 外，都是常数。T 一定，比值一定。,几种元素共振线的 值,六、定量基础,峰值吸收系数：,当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：,A = k N0 bN0 Nc （ N 激发
8、态原子数，N0 基态原子数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(IO/I)=K c,一、流程 二、光源 三、原子化装置 四、单色器 五、检测器,7.2 原子吸收分光光度计及主要部件,原子吸收仪器,AA320型原子吸收分光光度计,原子吸收仪器,美国BUCK公司 210VGP原子吸收分光光度计,一、流程,双光束原子吸收分光光度计原理图,光源的作用：提供待测元素的特征光谱。,光源应满足如下要求： 能发射待测元素的特征光谱(共振线)； 能发射锐线； 辐射光强度大； 稳定性好。,二、光源,空心阴极灯,灯发射的谱线波长取决于阴极材料,发射线的强度取决于工作电流,三、原子化系统,作用 ：提供能量、使样品干燥
9、、蒸发并原子化。,原子化方法,火焰法无火焰法,石墨炉原子化器,（1）火焰原子化装置,雾化器和燃烧器。,主要缺点：雾化效率低。,雾化室结构与原理,火焰类型：,化学计量火焰(中性火焰),富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。,火焰温度,火焰温度的空间分布,温度在空间分布是不均匀的 自由原子在空间分布也是不均匀的。,火焰的基本特型,燃烧速度涉及安全性 稳定性 类型 燃烧温度类型 组成比 位置高度有关 氧化还原的性调节不同燃助比 类型 透过光谱性能火焰类型有有关,火焰种类及对光的吸收：,空气-乙炔火焰：最常
10、用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高,可测定的增加到70多种。,非火焰原子化,火焰原子化优点：重现性好 易于操作缺点：检测灵敏低 火焰温度不易控制,（2）石墨炉原子化装置,组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管,净化,原子化,干燥,灰化,蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。,去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。,高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。,使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。,四个步骤,原子化过程,优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L),灵敏度高。缺点：精密度差，测定速度慢。,其他原
11、子化方法,（1）低温原子化方法（化学原子化）主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C ；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素,（2）冷原子化法,低温原子化方法（一般700-900C）； 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；,四、分光系统,作用:将待测元素的共振线与邻近线分开。组件:色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。,单色器性能参数线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。通带宽度：指通过单色器出射狭缝的某波长处的辐 射范围。,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.检测器- 将单
12、色器分出的光信号转变成电信号。如光电倍增管 2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录,光电转换器件光电倍增管,R,光,一、光谱干扰及抑制 二、物理干扰及抑制 三、化学干扰及抑制 四、背景干扰及抑制,7.3 干扰及其抑制,一、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小
13、通带或更换灯,二、物理干扰及抑制,指试液与标准溶液物理性质(如粘度、表面张力、密度等)有差别而产生的干扰。, 消除方法：1. 采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。2. 标准加入法。,三、化学干扰及抑制,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱
14、化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 （2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 （3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 （4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。,四、背景干扰及校正方法,背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰,1、 氘灯连续光谱背景校正,旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；,元素吸收信号远低于背景吸收信号，可忽略,2、 校正背景,塞曼效应,恒定磁场调制方式,平行于磁场方向的偏振光通过原子吸收+背景吸收,垂直于磁场方向的偏振光通过背景吸收,
15、差值,一、特征参数 二、分析条件选择 三、定量分析方法 四、应用,7.4 分析条件的选择与应用,一、特征参数,灵敏度(1)灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m(2)特征浓度指对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A 单位： g(mol 1%)-1(3)特征质量mc=0.0044m/A 单位： g(mol 1%)-1,检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。 火焰法cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1 石墨炉法 mDL=3Sb/SmSb：标准偏差Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,二、测定条件的选择,1分析线2通带（可调节狭缝宽度改变）3空心阴极灯电流4火焰5观测高度,原子吸收光谱法中常用的分析线,标准曲线法,A = KC,例：矿泉水中铜、锌、铁、锰的测定,三、定量分析方法,标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。,
