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1、摘 要本文简述了甲醇催化转化制备烯烃的现状以及研究意义，介绍了甲醇催化转化制低碳烯烃的 UOP/Hydro 公司开发的流化床 MTO、大连化物所的DMTO、中石化上海研究院 SMTO 以及 Lurgi 公司开发的固定床 MTP 技术。随后对甲醇制烯烃反应机理进行分析，利用其反应特性建立恰当的数学模型并通过模型参数的优化得到反应动力学规律，对该反应有了较充分的认识，并在此基础上讨论了温度、浓度效应以及各种因素对反应体系的影响，确定了合适的反应器和操作条件。最后，根据自己的理解说明了工程实施的过程，分析讨论了放大效应、放大方法及冷模实验等的影响。关键词关键词: 甲醇制乙烯；反应机理；动力学规律；流
2、化床目 录前 言1第一章 甲醇制烯烃研究技术进展21.1 UOP/Hydro MTO 工艺.21.2 DMTO 工艺.31.3 SMTO 工艺41.4 MTP 工艺.41.5 FMTP 工艺 52.1 甲醇制烯烃反应体系研究.62.1.1 反应机理62.1.2 反应体系特殊性82.1.3 工艺优化目标与要求92.2 甲醇制烯烃反应动力学研究.102.2.1 甲醇制乙烯动力学模型102.2.2 甲醇制烯烃动力学模型求解122.2.3 甲醇制乙烯的浓度效应132.2.4 甲醇制烯烃的温度效应142.3 甲醇制烯烃工程因素的影响.142.3.1 返混的影响152.3.2 加料方式的影响152.3.3
3、 传递过程的影响172.4 反应器选择和操作方式.18第三章 工程实施方法223.1 开发工作部署.223.2 冷模研究.233.3 过程的放大方法及放大效应.25致 谢27参 考 文 献28前 言前 言乙烯是世界上最大的化学品之一，同时也是现代石油工业的基础原料，以它为原料，可以通过各种途径来合成一系列的化工产品，与此同时，乙烯的衍生物产品已经遍及高分子和有机材料等各个方面，人类的衣食住行均离不开乙烯。据统计，乙烯产品占石化产品的 75%以上，在国民经济中占有着举足轻重的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。然而随着经济的发展，对乙烯的需求日益增多，供需矛盾
4、逐渐增大。传统以石油裂解制乙烯的方法，一方面难以满足人类的需求，另一方面，当今石油资源的日益匮乏以及“石油危机”的出现，使得各国科学家致力于研发以非石油物质为原料来生产乙烯的方法，并取得了一些重大的进展。比如以天然气为原料，通过氧化偶联或者本森法制取低碳烯烃；通过费托合成或经由甲醇或二甲醚将天然气或煤转化制取低碳烯烃等。甲醇制烯烃技术的研究始于 1976 年1，Mobil 公司于实验室内使用中孔沸石 ZSM-5，发现甲醇可以在 ZSM-5 催化剂上反应得到包含烯烃、烷烃以及芳香烃在内的烃类物质。之后该公司继续做了深入的研究发现，通过调变反应条件和原料与 ZSM-5 催化剂的配料比，可以使得甲醇
5、制烃的反应产物停留在低碳烯烃或汽油阶段，从而提出了甲醇制烯烃(Methanol-to-Olefins)和甲醇制汽油(Methanol-to-Gasoline)反应，简称 MTO 和 MTG。甲醇制烯烃 MTO 技术突破了石油资源紧缺、价格起伏大的限制，开辟了制备低碳烯烃等基础化工原料的新路线，因而越来越受到重视2。在我国国内大多数烯烃生产企业使用石脑油作为原料，但石脑油烯烃产率低且耗量大，并且由石油加工而来，近年来随着国民经济的快速发展，我国对石油资源的需求日益增长，已经成为石油生产和消费大国，自从 1993 年我国成为石油净进口国之后，进口石油的比重不断加大，2010 年原油对外依存度已达到
6、 53%，我国石油缺口逐年增大己是不可回避的严峻现实，这对能源的安全供应、国民经济的平稳运行以及全社会的可持续发展构成了严重威胁。因此，发展煤代油制取烯烃技术能够有效缓解原油供应不足的压力，同时对推动化工行业向前发展也具有重要的意义3。甲醇制烯烃技术开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分代替以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径4。同时，实施以煤代油的能源战略，是保证国家能源安全的重要途径之一。第一章 甲醇制烯烃研究技术进展第一章 甲醇制烯烃研究技术进展在论述甲醇制乙烯的工业开发过程之前，首先通过文献调研，查阅了
7、目前国内外主要的甲醇催化转化制乙烯的工业技术发展，从宏观上来认识该工业的基本流程，把握一个大体的方向，以下是我通过查阅文献得到的一些结果，可能会有些不全，但对这个课题有一个总体的认识还是有一些帮助。随着人们对甲醇制烯烃技术的深入研究，该技术该技术取得了实质性的进展到目前为止，经历实验室和工业示范装置的运行，并取得了较好成果的有美国环球油品公司(UOP)和海德鲁公司（Norsk Hydro）共同研发的 UOP/Hydro MTO 工艺、中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的 DMTO 工艺、中国石油化工股份有限公司的 SMTO 工艺以及 Lurgi 公司的 MTP 工艺和清华大学的流化床甲醇
8、制丙烯的 FMTP 工艺5。1.1 UOP/Hydro MTO 工艺1995 年 UOP 和 Norsk Hydro 公司合作建立了一套 MTO 示范装置，该装置以流化床为核心设备，改性的 SAPO-34 分子筛（UOP MTO-100）为催化剂，生产负荷为 0.75 吨甲醇每天，装置连续平稳运转 90 多天，甲醇转化率保持100%，产物乙烯和丙烯的选择性高，分别为 55%和 27%。催化剂经过 450 次反应-再生循环，性能稳定，催化剂的强度满足要求。在该演示装置上考察了进料的变化、工艺稳定性、工艺灵活性、乙烯和丙烯质量比的调整、质量稳定性、工艺放大可靠性等。试验结果表明，随着反应温度的升高
9、，乙烯、丙烯质量比呈现升高趋势；反应压力升高，乙烯产率略有增加，一般压力在 0.07MPa-0.30MPa 时，乙烯和丙烯的质量比为 1.0-1.5，空速对反应产物的影响不大，当空速增大 2 倍时，总转化率和反应产物组成没有明显变化，这正是进行工业规模放大的最有利因素。试验证明，只有当空速增大 10 倍后，生焦量才会有较大的增加。但是从循环流化床的放大来看，空速不会有太大的变化。采用 UOP 公司的 MTO 工艺，法国道达尔石化公司在比利时费卢依(Feluy)建成全球首创的甲醇制烯烃/烯烃裂解中试装置(MTO /OCP PDU)，甲醇日处理量为 10 吨，该中试装置总投资 4500 万欧元，于
10、 2008 年底建成，2009 年 9 月进行了初次试车6。该中试装置通过引入烯烃裂解技术，将 C4 及其以上烯烃送到烯烃裂解装置，最终可将 C4 以上副产物含量降低 80%左右，增加丙烯、乙烯质量比到 1.75。该装置将在长期运行的基础上验证包含甲醇制烯烃、烯烃分离、重烯烃裂解、烯烃聚合反应和聚烯烃产品应用在内的一体化工艺流程和其放大到百万吨级工业化规模的可靠性。通过引入 OCP 单元，MTO 单元生产100 万吨低碳烯烃只需要 260 万吨甲醇进料。第一章 甲醇制烯烃研究技术进展该 MTO 装置是流化床反应器和流化床再生器相连接，反应热通过产生的蒸汽带出并回收。由于流化床条件和混合均匀催化
11、剂的作用，反应器几乎是等温的。反应失活的催化剂被输送到再生器，烧掉催化剂上的焦炭，释放出的热量由烟道气带走。该装置在压力 0.1-0.5MPa 和温度 350一 500下进行反应，气相产物经热回收、脱水和脱 CO 后进入产品回收工段，包括碱洗、加氢、脱甲烷、脱乙烷、乙烯分馏、脱丙烷、丙烯分馏和脱 C4等。当反应产物中甲烷量少时，可省去脱甲烷塔。其工艺流程如图 1.1 所示图 1.1 UOP/Hydro MTO 工艺流程图1-反应器； 2-再生器； 3-水分离器； 4-碱洗器； 5-干燥器； 6-脱甲烷塔； 7-脱乙烷塔； 8-脱丙烷塔MTO 工艺对原料甲醇的使用范围较大，可以使用粗甲醇，省去甲
12、醇精制环节，从而降低投资成本，反应温度由蒸汽发生系统来控制回收热量，采用类似流化催化裂化的反应器、再生器形式，保证催化剂的循环流动，不断使用空气和水蒸汽烧去催化剂表面的积炭，使 SAPO-34 催化剂活性在反应期间保持稳，实现连续操作。SAPO-34 分子筛催化剂良好的低碳烯烃选择性、水热稳定性和抗磨损性是该工艺良好运转的关键。通过控制反应温度、催化剂结构来调变产品气中乙烯、丙烯比，乙烯与丙烯质量比可在 0.75-1.5 之间变化。由于该工艺对乙烯与丙烯具有灵活的调节功能，使生产商可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。该工艺的主要副产物为丁烯和 C5以上物质，在苛刻条件下，每生成
13、 l 吨乙烯约产生 0.34 吨丁烯和 C5以上物流。产品组成气简单、副产物及杂质少，利于后续系统进行烯烃分离。1.2 DMTO 工艺中国科学院大连化学物理研究所在 20 世纪 80 年代初进行 MTO 研究工作，第一章 甲醇制烯烃研究技术进展于 1995 年完成了流化床 MTO 的中试运转，其发展的适合两段反应的催化剂及流化反应工艺达到国际先进水平，开发出具有自主知识产权的 DMTO 技术7。中国科学院大连化学物理研究所与中国石化集团洛阳石油化工工程公司合作，2005 年 12 月在陕西省华县建成了 1.67 万吨每年的甲醇工业试验装置。2006 年 2 月 20 日一次投料试车成功，实现了
14、近 100%甲醇转化率、低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达 90%以上的结果，该工业试验项目为具有自主知识产权的创新技术，为该项工艺技术的推广应用积累了宝贵经验，标志着我国在实施石油替代战略中实现了关键技术的突破，在煤制烯烃方面走在了世界前列。2007 年 9 月该研究所与神华集团签订 180 万 t/a 甲醇制 60 万 t/a 烯烃技术许可合同。该项目总投资 195 亿元，目前正在建设中，2009 年底机械竣工，2010 年 3 月主要工艺装置试车，8 月化工投料，10 月出合格产品。该项目是DMTO 技术的首次工业应用。DMTO 中试装置反应器采用密相流化床，催化剂为 DO123，中试
15、规模为15-25 吨/年，反应温度为 460-520，反应压力 0-0.1MPa，乙烯收率为 40-50%，丙烯收率为 30-37%，甲醇转化率大于 99%。平稳运行 241 小时，乙烯和丙烯平均选择性约 79.2%，甲醇平均转化率约 99.5%，催化剂连续经历 1500 次左右的反应再生操作，反应性能未见明显变化，催化剂损耗与工业用 FCC 催化剂时相当，其中试结果据报道和 UOP 舰 Hydro MTO 工业示范装置基本处于同一水平8。1.3 SMTO 工艺在完成具有较高催化活性的 SAPO-34 分子筛制备的基础上，中石化上海研究院 MTO 工艺开发及改进方面进出了多项措施。杨为民等9在
16、 MTO 工艺的改进方面提出，在采用乙醇为稀释剂且其中甲醇和 DME 与乙醇质量比大于 6:1 的情况下，在反应温度为 400-580、反应质量空速为 0.1-20h-1、反应压力为0.01-2.0MPa 的条件下，原料与硅铝比大于 10 的 SAPO-34 分子筛催化剂相接触，可有效解决 MTO 反应中催化剂的寿命较短和能耗大的技术问题。上海化工研究院开发的 STMO-1 催化剂在循环流化床平稳运 2000h，甲醇转化率99.8%，乙烯和丙烯的选择性80%，2009 年，中石化上海化工研究院通过调节含氧再生介质的氧分压，实现了对甲醇制烯烃反应过程中催化剂再生的控制，2011 年 8 月，利用中石化自主研发的 SMTO 技术，中原石化开工建设 60 万吨每年的甲醇制烯烃项目，2011 年 10 月，中原石化的 MTO 装置顺利生产出聚合级乙烯和丙烯产品，实现一次投料开车成功10。第一章 甲醇制烯烃研究技术进展1.4 MTP 工艺MTP 技术是由德国 Lurgi 公司开发的，从 20 世纪 90 年代起，Lu
