ww6感光高分子

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1、1,第六章 感光性高分子,1 概述感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应（如聚合、二聚、异构化和光解等）和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料。,photosensitive polymers,2,从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子 包括 光导电材料、 光电转换材料、 光能储存材料、 光记录材料、 光致变色材料和光致抗蚀材料等。,第六章 感光性高分子,3,光敏高分子按高分子合

2、成目的不同，可分为： 在侧链或主链上含有光敏官能团的高分子。 由二元或多元光敏官能团构成的交联剂。 在高效光引发剂存在下单体或预聚体发生聚合和交联而生成的高分子。,第六章 感光性高分子,4,按应用技术不同可分为： 成像体系 主要用于光加工工艺、非银盐照相、复制、信息记录和显示等方面；光致抗蚀剂是很重要的一类，又称光刻胶，大量用于印刷制版和电子工业的光刻技术中。其工作原理是受光部分发生交联成难溶的硬化膜，经加工成负像（负性胶），或原来不溶性胶受光照后变成可溶性，经加工成正像（正性胶）。常用的光致抗蚀剂有：聚肉桂酸酯型、丙烯酰基型、叠氮型、重氮盐类和邻偶氮醌型等。,第六章 感光性高分子,5,非图像

3、体系，大量用于光固化涂层、印刷油墨、粘合剂和医用材料等方面。尤其前两类，由于它们不需用溶剂、无污染以及固化速率快等优点，近年来发展很快，它们主要由树脂或预聚体、交联单体（一般为双或多官能丙烯酸酯类）、光引发剂和颜料或染料组成。 其他功能性光敏高分子。可根据不同用途，通过引入相应功能的光敏官能团而制得，如利用吲哚啉苯并螺吡喃的光异构反应，制备光致变色高分子等。,第六章 感光性高分子,6,其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分 子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产 品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂 料等。本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感 电子束和感X射线高分子在本质上

4、与感光高分子相 似，故略作介绍。光导电材料和光电转换材料归属 于导电高分子一类，本章不作介绍。,第六章 感光性高分子,7,所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后， 分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而 产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当 高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反 应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光 版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材 上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶 剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留 了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光 部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。,第六章 感光性高分子,8,作为

5、感光性高分子材料，应具有一些基本的性 能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理 化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如 作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成 像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来 说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。,第六章 感光性高分子,9,光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材 料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路 的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954 年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于 印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版 工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重

6、量轻、 图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印 刷工业向自动化、高速化方向发展。,第六章 感光性高分子,10,感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快 的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥 落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤 其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、 油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合 剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速 便捷，深受患者与医务工作者欢迎。,第六章 感光性高分子,11,感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要 分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开 发的聚乙烯

7、醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后， 在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展， 应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到 塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势 方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基 础知识与感光性高分子的研究成果。,第六章 感光性高分子,12,2 光化学反应的基础知识 2.1 光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在 一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和射 线等。,第六章 感光性高分子,13,现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的 微粒性是

8、指光有量子化的能量，这种能量是不连续 的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光 的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现 象，具有波长和频率。光的波长和频率之间有 如下的关系：c为光在真空中的传播速度(2.998108m/s)。,第六章 感光性高分子,（61）,14,在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收 的。一个光量子的能量由下式表示：其中，h为普朗克常数（6.6210-34 Js）。在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能 量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实 用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。,第六章 感光性

9、高分子,（62）,15,其中，N为阿伏加德罗常数（6.0231023）。用公式(63)可计算出各种不同波长的光的能 量 (表61)。作为比较，表62中给出了各种化学 键的键能。由表中数据可见，=200800nm的紫 外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。,第六章 感光性高分子,（63）,16,第六章 感光性高分子,表61 各种波长的能量,17,第六章 感光性高分子,表62 化学键键能,18,2.2 光的吸收发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸 收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体 系的光强I0与透射出体系的光强I之比：如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：,第六章 感光性高

10、分子,（64）,（65）,19,式(65)称为兰布达比尔(LambertBeer)定 律。其中，称为摩尔消光系数。它是吸收光的物 质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合 物的性质和光的波长有关。表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由 式(66)来定义：兰布达比尔定律仅对单色光严格有效。,（66）,第六章 感光性高分子,20,3.3 光化学定律光化学现象是人们很早就观察到了的。例如， 染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会 变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。1817年，格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper) 通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有 的入射光

11、都会引起化学反应，从而建立了光化学第 一定律，即GtotthusDraper定律。这个定律表述 为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其 含意十分明显。,第六章 感光性高分子,21,1908年由斯达克 ( Stark ) 和1912 年由爱因斯坦 ( Einstein ) 对光化学反应作了进一步研究之后，提 出了StarkEinstein定律，即光化学第二定律。该 定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子 之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另 一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活 化一个分子，使之成为激发态。,第六章 感光性高分子,22,现代光化学研究发现，在一般情况下

12、，光化学 反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例 子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续 照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸 收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能 将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化 分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因 此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光 化学第二定律的补充。,第六章 感光性高分子,23,量子收率用表示：或写成,第六章 感光性高分子,（67）,（68）,24,被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分 子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的 概念比光化学定律更为实用。实验表明，值的变 化范围极大，大

13、可至上百万，小可到很小的分数。 知道了量子收率值，对于理解光化学反应的机理 有很大的帮助。如：1时是直接反应；1时 是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性 种后可加成多个单体，1，因此是连锁反应。,第六章 感光性高分子,25,2.4 分子的光活化过程从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子 吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足 够的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受 光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活 化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传 递。下面我们讨论这两种光活化过程。,第六章 感光性高分子,26,2.4.1 弗朗克康顿（Fran

14、ckCondon）原理在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下弗朗 克康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还 是多原子分子中，由于电子的跃迁 (10-5 s)比核运动 (10-3s)快得多(近100倍)。因此，在电子跃迁后的瞬 间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁 前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电 子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，电 子跃迁时，分子的构型是不变的。,第六章 感光性高分子,27,2.4.2 分子的电子结构按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子 的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之， 当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个 电子并不是定域在

15、自己的原子轨道上，而是跨越在 两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。原子轨 道和分子轨道是电子波函数的描述。,第六章 感光性高分子,28,例如，两个相等的原子轨道A和B的相互作 用后可形成两个分子轨道：1AB 2AB其中，一个分子轨道是成键的，能量比原来的 原子轨道更低，因此更稳定；而另一个分子轨道是 反键的，能量比原来的原子轨道高。这种情况可描 绘如图62所示。,第六章 感光性高分子,29,图62 轨道能量和形状示意图,第六章 感光性高分子,30,分子轨道的形状亦描述于图62中。围绕原子 核之间的轴完全对称的成键轨道记作，称键。 反键轨道记作*，称*键。如当A和B为S轨 道或P轨道时，形成

16、的分子轨道即为轨道与* 轨道。由两个垂直于核轴而又彼此平行的P轨道形 成的分子轨道称为轨道和*轨道。,第六章 感光性高分子,31,形成成键轨道时，两个原子核之间电子存在的 几率高；而形成反键轨道时，两个原子核之间则有 一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面。如果 两个原子轨道中，每一个都占有一个电子，或者一 个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体 系中，这两个电子都将占据能量较低的成键分子轨 道。与孤立原子相比，体系将更稳定。这就是电子 对共价键的分子轨道描述的基础。,第六章 感光性高分子,32,通常，如果参与成键的电子有2n个，就有2n个 分子轨道(n个成键轨道和n个反键轨道)。在光化学 反应中，人们感兴趣的分子轨道有五种类型：非键 电子的n轨道；键电子的轨道；键电子的 轨道；反键的*反键轨道和反键*轨道。单键的 成键轨道是轨道，双键的成键轨道除了一个轨 道外，还有一个能级较高的轨道。O、N等原子 周围的孤电子轨道是n轨道。,