单烯烃课件

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1、Organic Chemistry,有机化学,主讲：,李梅,第 三 章,单烯烃,【本章重点】,1.键与键的异同2.烯烃的Z / E命名法3.烯烃的反应4、掌握烯烃的亲电加成反应历程、碳正离子的稳 定性和 Markovnikov规则。,【本章难点】,Markovnikov规则（马氏规则）,分子中含有碳一碳双键( C=C )的烃，叫做烯烃。如：,烯烃比相应烷烃少了两个氢原子。,乙烯,丙烯,1-丁烯,2-甲基丙烯,官能团： ，通式：CnH2n（n2)乙烯的键参数,C=C 键能610kJ/mol,C-C单键 0.154nm 345.6 kJ/mol,一. 烯烃的结构,分子中有,键的极化度大，具有较大的

2、流动性及反应活性。,C为SP2杂化,平面结构,碳原子的sp2杂化,键的电子结构（Structure）:,p-Bonding (Bonding molecular orbital),C=C双键中有一个键、一个键。,1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。3 由于室温下双键不能自由 旋转，所以有Z,E异构体。,烯烃的结构特征, 键与 键的差异：, 键 键,存在的情况,a.可以单独存在 必须与键共存,b.存在于任何共价键中 仅存在于不饱和键中,键的形成情况,成键轨道沿轴向在直线 成键轨道对称轴平行， 上相互重叠 从侧面重叠, 键 键,电子云的分布情况, 电子云集中于两原子 电子云分布

3、在 键所 核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块状分布。, 键有一个对称轴，轴 只有对称面，对称面上 上电子云密度最大。 的电子云密度最小（=0）。, 键 键,键的性质,a键能：较大。 较小。,b键的旋转：以 键连接 以 键连接的两原子不 的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。,c键的可极化度：较小。 较大。,1、烯烃的命名,(1) 选择含双键的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数命名为某烯。(2)从离双键最近的一端开始编号。命名时双键的位次必须表明，以双键碳原子中编号小的表示。 (3)确定取代基、双键的位置。,二 烯烃的同分异构和命名,(4)超过十个碳原子时，烯前要加碳字。,

4、几个重要的烯基,CH3CH=CH 丙烯基 propenyl,CH=CHCH2 烯丙基 allyl,CH2=C 异丙烯基 isopropenyl,CH2=CH 乙烯基 Vinyl,例：,4-甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,2,5,5-三甲基-2-己烯,1-十五碳烯,2、烯烃的同分异构烯烃的异构包括碳干异构、位置异构、顺反异构。例：丁烯有？种同分异构体：,位置异构,碳链异构,碳链异构,顺反异构,产生顺反异构体的原因：具有双键的化合物由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。,顺反异构体的命名方法：,1. 顺/反标记法：,相

5、同的原子或基团位于双键（或环平面） 的同侧为“顺式”；否则为“反式”。,Z、E命名,较优基团,规定按“次序规则”，若较优基团位于双键的 同侧为Z式（德文Zusammen的缩写，中文意为在 一起）；否则为E式（德文Entgegen的缩写，中 文意为相反的）。,实例,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,(E)-3-甲基-2-戊烯,反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯,顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯,（Z）-3-氯-2-戊烯,顺式,反式,Z/E 和 顺/反 之间没有必然的联系。,三. 烯烃的物理性质,1. 与烷烃相似，随

6、碳原子个数增加而递变。,a. 状态：,24个C 气体,518个C 液体,19个C 固体,b. 色味：,无色 乙烯略带甜味 液体的乙烯有汽油味,c.沸点、熔点和相对密度随相对分子质量的增加而上升,d.溶解性：,不溶于水，易溶于有机溶剂。,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,: 0 0.33 D b.p. 4oC 1oC m.p. -138.9oC -105.6oC,顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力大 。,反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。,四 烯烃的化学性质,烯烃的反应,乙烯分子的形成,卤代）,典型反应-加成反应：,Remember it!,加成反应在反

7、应中， 键断开，两个不饱和原子和其它原子或原子团结合，形成两个 键，这种反应称为加成反应。,1、与酸的加成,强酸如硫酸、氢卤酸可以直接作用；弱有机酸（如乙酸）、醇、水等要在强酸催化下进行。,（一）亲电加成,（1） 与卤化氢加成,反应历程,碳正离子,由于乙烯的分子是对称的，所以它与卤化氢加成时，产物都是相同的，而对于不对称烯烃如丙烯，与卤化氢加成时，就有可能形成两种不同的产物：,讨 论,速率问题*1 HI HBr HCl*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,马尔可夫尼可夫（Markovnikov)规则,不对

8、称烯烃和酸加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。,加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。,显然，活性中间体(B)所需要的活化能较低，容易生成。, Markovnikov规则的理论解释,*1 碳正离子的稳定性,容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为：,碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影 响的结果。,由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：,CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3,(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3,Br,100%,Cl,C

9、H3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr,CH3CH2CH2CH2CHBrCH3+ CH3CH2CH2CHBrCH2CH3,HAc,80%,20%,*2 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正 电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的双键碳原 子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到 带有部分正电荷的双键碳原子上。,烯烃一般情况下不和水加成，但在强酸的催化下(常用的酸为硫酸或磷酸)，烯烃可以和水加成生成醇烯烃直接水合法。,（2） 烯烃与水的加成,由于化工厂硫酸腐蚀性强，一般用磷酸催化，烯烃纯度大于95%。 反应历程如下：,结论：,烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将

10、得到仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律)。,反应机理与烯烃加HX一致,CH2=C(CH3)2 + CH3C(CH3)2,H2O,OH,H+,反应符合马氏规则。反应条件：与水、弱有机酸的反应要用强酸作催化剂。,（3）与硫酸加成,与不对称烯烃加成同样遵循Markovnikov rule.,用上法制备醇叫间接水合，设备腐蚀严重。,CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3HCH3CH2OH,CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H(CH3)3COH,H2O,H2O,硫酸氢酯,此反应还可用以除去烷烃中少量烯烃。,2、 烯烃与卤素的加成,可鉴别

11、烯烃。,(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl,CCl4,50oC,(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,0oC,卤素反应活性：F2Cl2Br2I2,加卤素通常指的是加氯和加溴。,（X2+H2O)与不对称烯烃加成的主要产物 是什么？,烯烃与卤素加成反应机理,反应历程,溴鎓离子,B反式加成,慢,Br,Br,Br,+,BRIDGED BROMONIUM ION,bridging blocks approach from this side,该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，所以象溴这样的试剂具有亲电性，叫

12、亲电试剂。由亲电试剂进攻而引起的加成反应叫亲电加成反应。,A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成,亲电试剂（E）： 凡缺电子物种，如正离子等。,烯烃与次卤酸的加成（或H2O + X2 ）,反应式,+ H2O + X2,（HO- X+）,（1）符合马氏规则 （2）反式加成,卤代醇,3、和乙硼烷的反应,BH3,H3B THFH3B OR2,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,（1） 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,(CH3 CH2CH2)3B,THF,H2O2, HO-,3 CH3 CH2CH2OH,烷基硼,（2） 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过

13、氧化氢作用，生成醇的反应。,CH3CH=CH2 + BH3,(CH3 CH2CH2)3B,硼氢化反应的取向,3,氢加到含氢较少的双键碳原子上,硼氢化-氧化反应的应用（制备醇）,*1 CH3CH=CH2,B2H6,H2O2， HO-,CH3CH2CH2OH,*2,B2H6,H2O2， HO-,如何制备2-丙醇？,（二）自由基加成反应（过氧化物效应）,HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.,注意： 只有HBr存在过氧化物效应，HCl，HI不能发生类似的反应,常用的过氧化物：,HBr过氧化物效应的加成是自由基加成历程。,(三)催化氢化,定量反应: 可根据吸收氢气的体

14、积算出烯烃中双键的数目,反 应 条 件： 加温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt Pd Ni,石油加工生产的粗汽油带含有烯烃，烯烃活泼易氧化聚合产生杂质，影响汽油的质量，因此，对粗汽油进行加氢处理，将不饱和烯烃变成相应的饱和烃，可提高汽油的稳定性加氢汽油。,催化加氢是一个放热反应。,反应能否自动进行？,需要明确的问题：,催化氢化可能的机理,氢化热,氢化热：将1mol烯烃氢化时所释放的热量。,稳定性：反-2-丁烯 顺-2-丁烯 1-丁烯,氢化热的大小反映烯烃的相对稳定性。双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定。 R2C=CR2R2C=CHRRCH=CHRRCH=CH2CH2=CH22-甲基丙烯反-2-丁烯顺-2-丁烯1-丁烯。,例,小结：,练习：,1、分析下列数据，说明了什么问题，怎样解释？ 烯烃加溴的比率 烯烃及其衍生物 速率比 (CH3)2C=C(CH3) 14 (CH3)2C=CH-CH3 10.4 (CH3)2C=CH2 5.53 CH3CH=CH2 2.03 CH2=CH2 1.00 CH2=CH-Br 0.04,