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1、乳酸发酵工艺,3.1 概述 3.2乳酸发酵微生物和发酵机制,3.1 概述,3.1.1乳酸发酵简史 3.1.2 乳酸的性质,3.1 概述 3.1.1乳酸发酵简史,（1） 国外发展过程： 1780年 席勒（Scheele）, 从酸乳中提炼制得乳酸。 1857年 巴斯德（Pasteur）, 发现使牛乳变酸的乳酸菌。 1878年 李斯特，成功地分离出乳酸细菌，命名为乳杆菌，即今天的乳链球菌。为纯种培养乳 酸菌、进行工业化生产奠定基础。 1881年 Charles E.Avery公司， 采用纯种发酵工业化生产乳酸。 1894年 EijKman， 发现鲁氏毛霉产少量乳酸。,1911年 斋藤， 采用华根霉生
2、产D乳酸。 19171918年 赤木， 采用德氏乳杆菌以甘薯淀粉为原料进行工业化生产乳酸。 1936年 Ward， 分离获得优良L乳酸产生菌米根霉，并进行表面培养生产L乳酸，对糖的转化率为4050，后又提高到6267。 1938年 Ward， 采用米根霉在旋转发酵罐中通风，液体培养，生产L乳酸，转化率达7075。 1950年 Bernhauer， 采用米根霉以葡萄糖为碳源，L乳酸转化率达80，淀粉为碳源转化率为45 48。 1982年 Stenroon等， 采用海藻酸钙固定化德氏乳杆菌，最大转化率达97（90以上为D乳酸）。,1989年 Hang等， 采用米根霉NRRL395以玉米为原料直接发
3、酵生产L乳酸354 g/1000 g玉米。 1989年 Hang等， 采用海藻酸钙固定化米根霉孢子生产L乳酸，最高产酸62 g/L，糖转化率达72。 1990年 KirKovits 等 采用凝结芽孢杆菌DSM5169菌株在含糖190 g/L，酵母膏3 g/L培养基中，52 培养39小时，生成140 g/L L乳酸，其中L乳酸纯度达99 .8。,（2） 国内发展过程： 1944年 重庆振元化学药品厂， 采用德氏乳杆菌发酵生产乳酸钙。 19851992年 无锡第二制药厂、河北秦皇岛乳酸厂、沈阳乳酸厂、银川乳酸钙厂等采用“双酶法处原料，大型发酵罐生产乳酸及乳酸钙。 1991年 蒋明株等，采用米根霉发
4、酵L乳酸小试。,1991年 刘祖同等，固定化米根霉EL56发酵生产L乳酸。 1992年 曹本昌等，分离筛选干酪乳杆菌鼠李糖亚种菌株进行L乳酸发酵。 1997年 金其荣等分离选育出产L-乳酸占总酸99.6%米根霉突变株，适用于糖、玉米粉等多种原料。 2000年 安徽丰原生化公司引进国外的“工程细菌”进行年产5000吨的L-乳酸发酵生产，产酸达180g/L。,（3）乳酸工业的发展,1982年世界乳酸产量2.42.8万吨，1989年增至3.0万吨 ，其中5060为发酵法生产的，主要是DL型乳酸和乳酸钙。 荷兰、巴西、西班牙、美国、日本都相继扩建和新建了具有相当规模的L-乳酸厂，其中尤以美国为甚，Do
5、w chemical co.和Cargill两公司已联合完成年产7000吨聚乳酸的中试,并于2002年初宣布将投资3亿美元建世界上最大的第一套年产14万吨聚乳酸生产线。 目前世界乳酸产量达20万吨每年，其中荷兰purac公司10万吨每年，美国ADM公司6.5万吨每年。根据日本有关专家估计，若干年内世界L-乳酸的消费量将达到300万吨。,1944年重庆振元化学药品厂，曾以德氏乳杆菌发酵生产乳酸钙，目前我国有十几家生产厂，年生产能力约1314万吨。 生产规模最大的是河南郸城金丹乳酸公司，年产8万吨。 最近安徽丰原集团公司从比利时引进菌种可达180g/L，新建了年产2万吨的生产线。,,Company
6、 Logo,L-乳酸的用途,糖果、饮料、 果汁、葡萄酒、,乳酸钠静脉注射液 和肾透析溶液,饲料添加剂 防腐剂,保湿及美白,乳酸酯 树脂溶剂,聚乳酸,2.乳酸的用途,乳酸及其衍生物在食品、饮料、医药、工业和聚合物等不同的市场内有广泛的应用。 1. 乳酸可加到糖果、饮料、果汁、葡萄酒、和奶制品如酸奶作为增香剂、酸味剂或者防腐剂，在啤酒生产过程中作调酸剂代替磷酸。 2. 硬脂酰乳酸盐可作为面包的改良剂。 3. 乳酸钠可用于静脉注射液和肾透析溶液。乳酸钠、乳酸、和其他有机酸的混合物用于化妆品中有助保湿及美白。 4. 乳酸钙可为乳品饮料添加钙质以及制成药用钙片。 5. 其它乳酸盐如铝、铜、铁、锰、镁和锌
7、等可添加到运动性饮料和保健品中来补充矿物质。 6. 乳酸酯（甲基，乙基、异丙基、丁基、2-乙基己基乳酸盐）可用于化学和电子工业，及作树脂溶剂用于液晶显示器、可读写磁盘、集成电路和集成电路板的生产过程中。乳酸及其盐也可用于化学法电镀、皮革加工、纺织染色等。,图-2.1 与乳酸发酵有关的优化环境和L-聚乳酸的环境循环,聚乳酸的合成,乳酸聚合成聚乳酸的技术，在实验室规模已行之有年，并不稀奇。简单可分为以乳酸直接缩聚的一步法，及先将乳酸脱水成丙交酯、再开环聚合的二步法 (Galotta, 2002; Gruber, 2004; Henton et al, 2005; Mehta,2005)。一步法须一
8、面缩聚、一面脱水，以免乳酸缩聚时产生的水分又将聚乳酸降解。但是要将水分从熔融的黏稠聚乳酸中吸出，十分困难，目前只有同济大学及三井化学使用一步法聚合 (Ajioka et al, 1995;Sakashita, 2004)，其他公司均使用二步法（图-2.1）。一步法须较高纯度的乳酸为原料。,图-2.2 乳酸聚合技术：以乳酸直接缩聚的一步法，及经丙交酯再开环聚合的二步法,聚乳酸和传统热塑塑料的功能性比较,乳酸用途网络图示,乳酸工业规模及市场分析 乳酸生产技术研究进展 乳酸产业的发展趋势,（3）乳酸工业的发展,乳酸工业规模及市场分析,全球主要的乳酸生产商和产能,普拉克泰国新建的十万吨厂，可扩建到二十
9、万吨设计产能,2007 年全球乳酸市场(不含聚乳酸部分)约 26万吨 (乳酸溶液和衍生物换算成 100%纯乳酸)。,图4-3 各大公司市场占有比例,图4-4 全球乳酸市场简介,2007年中国国内乳酸行业及市场现况,中国 2006及2007: 出口约3万吨/年 (约1 US$/kg) 乳酸溶液及衍生物 (未换算成100% 乳酸), 进口约4千吨/年。 2007国内(乳酸发酵)产能: 7-8万吨. 国内实际市场销量: 4-5万吨。 新建工厂: 南通道森1万吨(2007年初),葫芦岛胜农利(凯能)2万吨(2007),宁夏昊凯(凯能)3万吨(08年底),及重庆博飞1万吨(08年底)。 2007年闲置乳
10、酸发酵产能: 10-15万吨2009年会有5-10万吨的工厂在河南，湖北，与江西建成。,国内乳酸供求情况,国内乳酸市场占有率,中国乳酸生产厂所公布的乳酸发酵产能,河南金丹: 产能约6-8万吨 D/L乳酸 (开发L乳酸中) 安徽丰原格拉特: 产能约3万吨L乳酸, 扩产至3.5万吨 宁夏昊凯(及凯能): 约3万吨L乳酸 (2008年底) 葫芦岛胜农利(凯能): 约2万吨L乳酸 (2007) 江苏森达(原华德): 约1万吨D/L乳酸 (2006) 重庆博飞: 约1万吨L乳酸 (2008年底) 江苏道森: 约1万吨L乳酸 (停产?) (2007) 江西武藏野: 约3-千吨 (正加D乳酸或新线? 再建2
11、万吨?) 湖南安化: 约3千吨L乳酸 山西乐达: 约3千吨L乳酸 河北新化: 约3千吨L乳酸 五粮液: 约3千吨 其他: 肇东兴东,广东高宝,江苏昌华,河南永煤， 三江固德(原广水)乳酸衍生物厂正筹建乳酸发酵厂,中国现有近20万吨产能, 却只有4-5万吨国内市场, 含出口共7-8万吨市场!,乳酸生产技术研究进展,表-5.3 不同乳酸菌所产L-乳酸的光学纯度,表-5.4 乳酸生产原料的开发,表-5.5 乳酸发酵新工艺研究进展,目前国内都转向采用细菌厌氧发酵法生产L-乳酸，进而生产L-聚合乳酸许多单位环绕L-乳酸发酵生产中的关键问题即降低生产成本和提高产品质量,开展： 1.菌种的选育或分子生物学及
12、代谢工程改造 2.原料的选择与优化 3.发酵培养基及发酵条件的优化 4. 发酵过程中原位分离L-乳酸的新工艺 5. 精制乳酸新技术等研究,如天津大学,广水乳酸厂等采用分子蒸馏由 粗制乳酸(在操作系统压力为0.1Pa,蒸馏温度为5575,适宜的蒸馏温度应低于75)产品纯度可大于95% 本研究室采用清液的细菌L-乳酸发酵,研发了一种复合营养液,每吨乳酸成本只比混液发酵增加150元左右,且发酵液色泽比较浅,有利于分离提纯。,6.乳酸产业的发展趋势,L-乳酸的生产成本由每磅1美元降至每磅0.5美元。最近Chemical Marketing Reporter 上公布的热稳定性的乳酸价格为每磅0.7美元
13、(合1.2万元/吨) 要使聚乳酸被市场接受,大量用于包装材料和一次性用品,估计聚乳酸的价格降到2万/吨以下,发酵乳酸的价格要低于1万/吨。,乳酸对三碳化合物及其它生化品的优势,葡萄糖,丙酮酸,乳酸,TCA循环, 100% 理论产率, 66.7%理论产率 (脱羧),丙交酯,PLA, 80%理论产率 (脱水),丙烯酸,乙醛,乙醇,聚乙烯,H2O,31%理论产率,CO2,乙酰辅酶A,其它三碳原料,丙酸或其它,PBS,CH2=CH-COOH,CH3-CH2-COOH or HO-CH2-CH2-COOH,3碳通常优于2碳和4碳 ! 乳酸是最易生产的3碳物!,乳酸菌,酵母,好氧菌,乙烯,新聚合物?,新聚
14、合物?,(淀粉和纤维素),与其他生物基或者生物降解塑料相比，聚乳酸是目前最重要的环保塑料，其领先地位可以由目前聚乳酸工业规模、在建和已公布项目的数量、市场的聚乳酸产品、加工企业数量、及聚乳酸相关专利及文章的数量来证明。 聚乳酸成为首要还保塑料的主要原因，可能是其较低的制造成本和市场价格。许多其他生物降解塑料诸如Ecoflex、PHBV和PBS销售价格大概在4-6美元/kg，而在2008年原油价格超过80-100美元/桶时，聚乳酸的到岸价约2美元/kg，已近于传统塑料的价格，使得聚乳酸产品能与PET及PS、甚至一些PE或PP产品竞争。,二、乳酸的性质,乳酸的物理性质 （1）乳酸： 乳酸， lac
15、tic acid，学名为-羟基丙酸（ -hydrxy-propionic acid）， 分子式为： C3H6O3 (C2H5O.COOH ) 有一个不对称碳原子，因此具有旋光性。L乳酸为左旋性，D乳酸为右旋性，DL乳酸为消旋性。乳酸分子量为90 .08，比重在25时约为1.206，结构式表示如下：,乳酸异构体的理化性质,乳酸溶解性 乳酸完全溶于水、酒精、乙醚 很不容易结晶析出。 乳酸浓度达60以上，已有很高的吸湿性。 商品乳酸通常为60溶液， 药典级乳酸含量为85 .090 .0， 食品级含量为80以上。 乳酸溶液性质 乳酸通常是乳酸和乳酰乳酸的混合物，为无色透明或浅黄色糖浆状粘性液， 几乎无
16、臭或略带脂肪酸臭，味酸， 与水、乙醇、乙醚、丙二醇、甘油、丙酮混溶， 几乎不溶于氯仿、石油醚、二硫化碳和苯。 在67133Pa（0 .51mmHg）的真空条件下反复分馏，可得到高纯度的乳酸，进而获得单斜晶体的结晶乳酸。,乳酸分子自动酯化能力。 乳酸越浓，这种趋势就越强。 表示乳酸浓度时，往往用游离酸和总酸（包括水解后方能滴定的聚合形式的总酸度）来表示。 右图代表这种情况的曲线。,例如，总酸为85，则表示由游离酸61，聚合体21，水18组成。充分脱水而完全由聚合体构成的浓乳酸，水解后的总酸浓度为125左右。,一般浓乳酸溶液中20或更多的乳酸自动酯化。分子间生成直链形式的乳酰乳酸的聚合体，又称聚乳酸。其反应可表示为：,若加热脱水，乳酰乳酸可通过自身酯化为环状的内交酯，形成树脂状高分子的聚乳酸，其结构如下：,三、乳酸发酵微生物和发酵机制,乳酸发酵生产菌种 乳酸生产菌 自然界中可产乳酸的微生物很多，因为分解糖类产生乳酸对于生物来说是一种获得能量的最原始手段之一。但是产酸能力强、具有工业应用价值的只有霉菌中的根霉属（Rhizopus）和细菌中的乳酸菌类。,
