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1、第五章：多电子原子 :泡利原理,第二节 两个电子的耦合,第一节 氦的光谱和能级,第三节 泡利原理,第四节 元素周期表,第二节 两个电子的耦合,第一节 氦的光谱和能级,第三节 泡利原理,第四节 元素周期表,第五章：多电子原子 :泡利原理,价电子状态的组合，称电子组态。,氢原子中有一个电子，当氢原子处于基态时，这个电子在n=1，l=0的状态，用1s来描写这个状态，1s是氢原子中一个电子的组态. 氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态为1s1s或者记为1s2； 一个电子在1s， 另一个到 2s，2p， 3s， 3d,构成激发态的电子组态。,一、电子的组态,电子组态与能级的对应,电子组态一般表示为n
2、1l1n2l2 ；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。,一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。,一、电子的组态,例：氦原子基态: 1s1s,第一激发态: 1s2s,镁原子基态: 3s3s,第一激发态: 3s3p,同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一种原子态在能级图上与一个实实在在的能级相对应。,未考虑角动量的耦合 （包含但不限于自旋）,?,举例：氢原子 例如 2p, 3d,三、角动量耦合的一
3、般法则,两个角动量L1， L2， 它们的数值分别是,二者不必总是轨道角动量或自旋角动量，但必须是角动量。 耦合而成的总角动量,（1）l 的取值,（2）对每一个l 值，在Z轴上分量的取值,（3）耦合之前，对每一个l 值，在Z轴上分量的取值,耦合之前的独立状态(ml1) (ml1)数目是（2l1+1） （2l2+1）,（4）耦合之后的独立状态数目,耦合之前所形成的独立状态数目等于耦合之后所形成的独立状态数目,在氦以及第二族元素中，考虑自旋后，在电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值
4、都与一种原子态，即一个能级相对应。因此，这些原子态都是该电子组态可能的原子态。,二、两个电子的耦合,在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：,相互作用,G1 (s1s2),G2 (l1l2),G3 (l1s1),G4 (l2s2),G5 (l1s2),G6 (l2s1),两个电子自旋相互作用,两个电子轨道相互作用,一个电子的轨道运动和它自己的自旋的相互作用,一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用,较弱，可以忽略,相互作用,G1 (s1s2),G2 (l
5、1l2),G5 (l1s2),G6 (l2s1),两个电子自旋相互作用,两个电子轨道相互作用,一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用,较弱，可以忽略,二、两个电子的耦合（L-S耦合）,相互作用,G5 (l1s2),G6 (l2s1),一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用,较弱，可以忽略,二、两个电子的耦合（j-j耦合）,L-S耦合,两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道 之间的相互作用，比每个电子自身的旋-轨相互作用强。即 G1(s1s2), G2(12),比G3(s1 1), G4(s2 2), 要强得多。,（1）两个电子自旋的耦合,两个电子的自旋耦合,(a),电子自旋组态
6、,(b),(a)自旋平行的三重态,（b)自旋反平行的单态,L-S耦合,（2）两个电子轨道角动量的耦合,（3）轨道总角动量和自旋总角动量的耦合,L-S耦合,当LS时,每一对L和S共有2S+1个J值;,由于S有两个值：0和1，所以对应于每一个不为零的L值，J值有两组， 一组是当S=0时，J=L； 另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1。,当LS时,每一对L和S共有2L+1个J值.,LS耦合的矢量图,耦合实质：,原子态的标记法,（s=0 ）1 （s=1 ）3,L+1, L, L-1(S=1)L(S=0),0 1 2 3 4 S P D F G,比较 单电子原子态,例题：求一个n1s电子和一个n2
7、p电子可能形成的原子态。,例题：求一个nP电子和一个np电子可能形成的原子态。,例题：求一个nP电子和一个nd电子可能形成的原子态。,j-j耦合,相互作用,G5 (l1s2),G6 (l2s1),一个电子的轨道运动和另一个电子自旋的相互作用,较弱，可以忽略,（1）一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合,j-j耦合,（2）另一个电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合,j-j耦合,（3）两个电子总角动量的耦合,j-j耦合,耦合实质：,J-j耦合的矢量图,原子态的标记法,j-j耦合的情况下，原子的状态用量子数j1，j2和J来表示，其方法是（ j1，j2）J,例题:电子组态ps,在j-j 耦合情况下，求可
8、能的原子态。,例题：在j-j 耦合情况下，求一个P电子和一个p电子可能形成的原子态。,例题：在j-j 耦合情况下，求一个P电子和一个d电子可能形成的原子态。,四、选择定则,L-S耦合:,j-j耦合:,原子组态耦合的类型实质: 是原子内部几种相互作用强弱不同的表现, L-S耦合和j-j耦合是两个极端情况,有些能级类型介于二者之间, 只有程度的差别,很难决然划分.,普适定则: 宇称相反 宇称操作：,特例：,第二节 两个电子的耦合,第一节 氦的光谱和能级,第三节 泡利原理,第四节 元素周期表,第五章：多电子原子 :泡利原理,氦是一种化学元素，它的化学符号是He，它的原子序数是2，是一种无色的惰性气体
9、，放电时它发深黄色的光。在常温下，它是一种极轻的无色、无臭、无味的单原子分子气体。是所有气体中最难液化的，是唯一不能在标准大气压下固化的物质。氦的化学性质不活泼，一般状态下很难和其他物质发生反应。在1868年的一次日食观测时，法国天文学家皮埃尔詹逊首次在太阳的光谱中位于钠的谱线附近发现了这种发出黄色谱线的物质。在詹逊从太阳光谱中发现氦时，英国人J.N.Lockyer和E.F.Frankland认为这种物质在地球上还没有发现，因此定名为“氦”（法文为hlium，英文为helium），源自希腊语hios，意为“太阳”。 1895年，美国地质学家希尔布兰德观察到钇铀矿放在硫酸中加热会产生一种不能自燃
10、、也不能助燃的气体。他认为这种气体可能是氮气或氩气，但没有继续研究。拉姆赛（W.Ramsay）得知后，重复了实验，从钇铀矿中分离出了氦，又请英国光谱专家克鲁克斯帮助检验，首次证明了在地球上也存在这种元素。1895年3月，拉姆赛在化学新闻上首先发表了在地球上发现氦的简报，同年在英国化学年会上正式宣布这一发现。,威廉拉姆赛William Ramsay，1852-1916，英国化学家。他与物理学家洛德瑞利(Lord Rayleigh)等合作，发现了六种惰性气体：氦、氖、氩、氪、氙、氡。由于他发现了这些气态惰性元素，并确定了它们在元素周期表中的位置，他荣获了1904年的诺贝尔化学奖。进入20世纪，周期
11、表右侧只剩下一个区域有待发现。又是拉姆赛开辟了通往这一领地的道路。拉姆赛于1908年分离出放射性气体氡。,1912年年60岁的拉姆塞退休了，但他仍然在自建的小型化学实验室内工作，直到1916年去世为止。化学是这位伟大科学家的终生伴侣。他曾讲过“多看、多学、多试。如果有成果绝不炫耀。一个人如果怕费时、费事，则将一事无成。”这就是他做学问的基本原则。,第一节：氦的光谱和能级,nP2S主线系,nS2P锐线系,nD2P漫线系（第二辅线系）,nF3D基线系,回顾,碱金属的光谱（ Li原子为例）：,主线系：,锐线系：,漫线系：,基线系：,回顾,第一节：氦的光谱和能级,第一节：氦的光谱和能级,实验表明，氦原
12、子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱相比，更为复杂。,两套结构；（总自旋S=0，S=1）,亚稳态：21S0, 23S1；（选择定则）,基态与第一激发态能级间隔很大（19.77eV）；,1s1s组态不能形成三重态原子态3S1（泡利原理） 三重态能级低于单态；（洪特定则）,1、氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。,2、实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异， 一套谱线由单线构成（四个线系均由单谱线构成主, 锐线系由三条谱线构成），另一套谱线却十分复杂（漫,基线系由六条谱线构成）。,仲氦?,正氦?,n=2,3 n=3,4 n=3,4 n-4,5,主线系 锐线线系
13、 漫线系 基线系,光谱线系单线系,光谱线系三重线系,主线系,n=2,3,锐线系,n =3,4,漫线系,n =3,4,(2).使亚稳态向基态跃迁的方法:,(1).亚稳态:不能自发辐射到任何一个更低能级的状态。 氦:1s2s 受 的限制,亚稳态,限制：,碱土族元素原子,实验发现：碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）。这两套光谱的结构十分不相同：一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单重态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。,镁原子光谱实验规律和能级,双电子系统：氦原子和 碱土族元素（铍、
14、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）,镁的基态3s3s (31S0)，第一激发态3s3p有两个态31 P1(单重态）33P012(三重态)。三重态的能级比单态低。镁的电离能(Mg)为 7.62ev,而氦的电离能(He)为24.6ev；镁的第一激发态3 3p012，激发电势是2.7伏特，氦的第一激发态2 3S1，激发电势是19.77伏特。,实验发现B+、Al+、C+、Si+的能级和光谱结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能级。人们还发现在同一周期内各元素按原子顺序交替出现偶数和奇数的多重态。也就是说在周期表中同一竖列（同一族）诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、化学性质。,第五章：多电子
15、原子 :泡利原理,第二节 两个电子的耦合,第一节 氦的光谱和能级,第三节 泡利原理,第四节 元素周期表,沃尔夫冈泡利(1900-1958),瑞士籍奥地利物理学家,慕尼黑大学博士,曾先后在格丁根大学、哥本哈根大学和汉堡大学任教,他是上世纪初一位罕见的天才,对相对论及量子力学都有杰出贡献,在19岁(1919年)时,他就写下了一篇关于广义相对论理论和实验结果的总结性论文。当时距爱因斯坦发表“广义相对论”(1916年)才3年,由于他这么年轻却有如此独到的见解,所以震惊了整个物理学界,从此他一举成名了。后来,他又因为发现“泡利不相容原理”(Exclusion Principle)而获1945年诺贝尔物理
16、学奖。这个原理是于1924年,泡利在他24岁时发现的,该原理对原子结构的建立与对微观世界的认识都产生了革命性的影响。,“泡利效应”,事实上，泡利与实验“不相容”,“泡利的朋友斯特恩 (Otto Stern，1943 年的诺贝尔物理学奖得主) 就曾因为担心泡利效应影响自己的实验，对泡利下达了封杀令， 禁止泡利进入自己位于德国汉堡的实验室。”,有一次，实验物理学家弗兰克位于哥廷根大学的实验室仪器突然失灵。而这次泡利并不在这里，于是弗兰克写信给泡利，很欣慰地告诉他说你总算无辜了一回。 后来过了不久，泡利回信很诚实地“自首“：我虽不在第一现场，但事发当时自己乘坐的从苏黎世到哥本哈根的火车却恰好在哥廷根的站台上停留了一会儿！,
