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1、气相色谱法测定涂料中VOC 质量百分含量,国家涂料质量监督检验中心 于滨,原版与报批稿的差异,报批稿明确了VOC的定义 报批稿增加了水性墙面腻子VOC的测定 报批稿增加了苯系物总和的控制项目 报批稿与原版VOC的测定方法不同,前 言,方法描述 测量范围 定义 原理 校准化合物 仪器设备 样品VOC的定性分析 样品VOC的定量分析 水含量测定,方法描述,本方法是基于250沸点定义VOC ,用 直接进样的GC方法，测定涂料中VOC的 质量百分含量； 使用己二酸二乙酯( 沸点=251)的保 留时间作为标记物质； 内标法定量。,定义,在101.3KPa标准大气压下，任何初沸点低于或等于250沸点的有机
2、化合物。,范围,本方法规定了水性墙面涂料和水性墙 面腻子中挥发性有机化合物(VOC)及苯、 甲苯、乙苯和二甲苯总和含量的测试方 法。适用于(VOC)含量（质量百分数)大 于0.1%、小于15%的涂料的测试。,原理,试样经稀释后，通过气相色谱分析 技术使样品中各种挥发性有机化合物 分离，定性鉴定被测化合物后，用内 标法定量。,材料和试剂,载气: 氮气纯度99.995%; 燃气: 氢气纯度99.995%; 助燃气: 空气纯度99.995%; 辅助气体: （用于隔垫吹扫和尾吹气）与载气相 同的气体。,校准化合物,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 异丁醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三乙胺、 二甲基乙
3、醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二 醇、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、二乙二醇、乙 二醇单丁醚二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚 醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、2.2.4-三 基-1.3-戊二醇。,稀释溶剂,用于稀释试样的溶剂不应含有任何 干扰测试的物质。其纯度至少为99% 以上，可用乙腈、甲醇、四氢呋喃等。,标记物,己二酸二乙酯( 沸点=251)作为本 标准使用的标记物，用于区分VOC与 非VOC。,仪器设备,能满足分析要求的任何型号色谱仪； 带分流装置的进样口； 可更换的汽化室内衬； 可进行程序升温的控制器。 进样器：10ul； 配样瓶：约20ml； 天平：万分之一。,检测器和色谱柱,检测
4、器 质谱检测器； 红外光谱仪； 火焰离子化检测器（FID）。 色谱柱 三种不同极性的色谱柱 非极性柱、弱极性柱、极性柱 。,涂料中VOC的定性分析,首选气相/质谱联用或气相/红外联 用来确定未知化合物。 通过双柱定性（基本柱与确认柱上 为同一物质）。,双柱定性法 - 举例,DPnB (2 Peaks) (BP=222C),EEH (BP=229C),气相色谱基本柱的条件（一） 基本柱1： 二甲基聚硅氧烷毛细管柱 30Mx0.32 mmID x1.0m； 检测器： 火焰离子化检测器（FID）温度280 C ； 汽化温度： 260 C； 程序升温： 初温45C 保持4min，以8C/min的速 率
5、 升至230 C 保持10 min 分流比： 分流进样，分流比可调 进样量： 1. 0ul,气相色谱基本柱的条件（二） 基本柱2： 6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷毛 细管柱60Mx0.32 mmID x1.0m； 检测器: 火焰离子化检测器（FID）温度260 C ； 汽化温度：250 C； 程序升温：初温80C 保持1min，以10C/min的速 率升至230 C 保持15 min ； 分流比： 分流进样，分流比可调 进样量： 1. 0ul,DB-1301,60M x 0.32mmIDx1.0um,DB-1301,60M x0.32mmIDx1.0um,D E A,TMPD,二十二种化合
6、物在DB-1301柱上的出峰序,气相色谱基本柱的条件（三） 确定柱： 聚乙二醇毛细管柱 30Mx0.25mmID x0.25m； 检测器： 火焰离子化检测器（FID）温度250C ； 汽化温度：240 C； 程序升温：初温60C 保持1min，以20C/min的 速率升至240 C 保持20 min ； 分流比： 分流进样，分流比可调; 进样量： 1. 0ul。,样品中VOC定量分析,校准（校正因子测定） 内标物的确定： 内标物应为原试样中不存在的化 物，并且该化合物能够与色谱图上的 其他成分完全分离。在测试的温度范 围内能够稳定。本标准推荐使用异丁 醇、乙二醇丁醚等。,校准内标溶液的配制 (
7、ISTD)： 称取一定量（精确至0.1mg）鉴定出的 化合物于样品瓶中，称取的量与待测产品 中各自的含量应在同一数量级。再称取与 待测化合物相近数量级的内标物于同一样 品瓶中，稀释混合。在确定的条件下取适 量的混合物注入色谱柱进行分离与测定。 使用下式计算每种化合物的相对校正因子。,式中： Ri 化合物i的相对校正因子； mis校准混合物中内标物的质量，g； mci校准混合物中化合物i的质量， g； Ais内标物的峰面积； Aci化合物i的峰面积； 如果发现有未定性出的色谱峰或校准用的化合 物未商品化，则假设其相对于异丁醇的校正因子 为1.0。,试样的测试 试样配制： 称取1.0g(精确到0.
8、1mg)搅拌均匀 后的试样以及与被测物质量近似的内 标物于样品瓶中，用10ml稀释溶剂稀释、 密封混匀。将标记物己二酸二乙酯注入 色谱柱中，按VOC的定义确定其在色谱 图中的积分终点。,样品分析 注入1ul试样到色谱柱中，记录色谱图，测定每种保留时间低于标记物的化合物的峰面积（除稀释溶剂外），用内标法定量，然后用下式计算涂料中所含的每种化合物的质量分数。,式中： mi测试试样中被测化合物i的质量分数， 单 位为克每克（g/g）； Ri被测化合物i的相对校正因子； mis试样中内标物的质量，g； mci试样的质量； g； Ais内标物的峰面积； Aci被测化合物i的峰面积。,计算,腻子产品VOC
9、的计算 涂料产品VOC的计算 涂料产品中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的总和计算,VOC 腻子产品VOC含量，单位为 克每千克（g/kg）； mi 测试试样中被测化合物i的质 量分数，单位为克每克（g/g）； 1000转换因子。,腻子产品按下式计算VOC,方法检出限：1g/kg,涂料产品按下式计算VOC,VOC 涂料产品的VOC含量， 单位为克每升（g/L）； mi 测试试样中被测化合物i的质量分数， 单位为克 每 克（g/g）； mw 测试试样中水的质量分数 单位为克每克（g/g） s 试样的密度，单位为克每毫升（g/ml）； 方法检出限：2g/L w 水的密度，单位为克每毫升（g/ml）； 1 0
10、00转换因子。,涂料产品中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的总和按下 式计算,mb 产品中苯、甲苯、乙苯和二甲 苯总和的含量,单位为毫克每千 克（mg/kg）； mi 测试试样中被测组分i（苯、甲 苯、乙苯和二甲苯）的质量分 数单位为克每（g/g）； 106 转换因子,方法检出限：50mg/kg,精密度,重复性 同一操作者两次测试结果的相对偏差小于10%。 再现性 不同实验室间测试结果的相对偏差小于20%。,优点: 细化了二十二中有机化合物； 操作更简便可直接将苯系物和有机挥发物稀释后 用同一方法进行测量。 缺点: 需要频繁地维护进样器； 需要投资质谱或红外光谱设备, 来确认未知的VOC 物质。,水含量
11、,方法同GB18582-2001方法附录A中水含量 的测定一样。水分含量采用气相色谱法或卡 尔费休法测试，气相色谱法为仲裁方法。,原理,热导检测器的原理是利用被测组分和载气的导热系数不同而响应值不同的浓度型检测器。本方法样品经稀释溶剂稀释后，进入色谱柱中水与样品中其他挥发性化合物分离后用内标法定量。,试剂和材料,水：（符合GB/T6682中三级水的要求）； 内标物： 异丙醇（无水），分析纯； 稀释剂：无水二甲基甲酰胺（DMF）分析纯； 注：异丙醇和二甲基甲酰胺使用前应先用气相色谱或卡尔费休法测定水含量，如发现水含量高于0.01%就必须进行脱水干燥或替换。,仪器,色谱仪：可用任何一种配有热导检测
12、器和带有程 序升温控制器的色谱仪； 色谱柱： 柱内填充高分子多孔微球不锈钢柱； 配样瓶： 约10ml的玻璃瓶，带有可密封的瓶盖。 分析天平：万分之一，称准至0.1mg； 微量注射器：10ul；,测试条件,色谱柱： 1M3mm的填充高分子多孔微球不锈 钢柱； 柱温： 初温80，保持5min，升速30/min， 终温170，保持5min；也可使用恒温 柱温80，在异丙醇峰出完之后，把 柱温调到170，待DMF峰出完后，再把 柱温降回到80，继续下个样测试。 桥流：150mA； 汽化温度：200； 检测温度：240。,测试步骤,校正因子测定 在样品瓶里准确称取0.2g的水和0.2g的异丙醇(准确至0
13、.1mg)，用移液管移入2ml的二甲基甲酰胺，密封摇匀。按上述实验条件进1ul的标样，记录色谱图。按下式计算水的响应因子R。,式中： R水的相对校正因子； Wi内标物异丙醇的质量，g； WH2O水的质量，g； Ai内标物异丙醇的峰面积； AH2O水的峰面积。,若异丙醇和二甲基甲酰胺不是无水试 剂，则以同样量的异丙醇和二甲基甲酰胺 （混合液）不加水做空白，向色谱柱中注 入1ul此空白液，记录空白的水峰面积按下 式计算水的响应因子R。,式中： R水的相对质量校正因子； Wi内标物异丙醇的质量，g； WH2O水的质量，g； Ai内标物异丙醇的峰面积； AH2O水的峰面积； B空白水的峰面积。,样品测
14、定 称取搅拌均匀后的试样0.6g及与被测物质量近似的内标物异丙醇(准确至0.1mg)，到玻璃瓶中，再加入2ml的二甲基甲酰胺，密封，用力摇动装有试样的小瓶约15min，放置片刻，使其沉淀，也可使用低速离心机使其沉淀。吸取1ul上层的清液注入色谱柱中分析，记录色谱图。按下式计算试样中水分含量。,H2O水的质量分数% R水的相对校正因子； Wi内标异丙醇的质量， 单位为克（g）； Wc试样的质量，单位为克 （g）； Ai内标物异丙醇的峰面积； AH2O水的峰面积； B 空白样中水的峰面积。,注意事项,配制样品当加入二甲基甲酰胺后，一定 要用力摇动15分钟，确保涂料中的水分全 析出，否则对结果的影响很大。 如果为非无水试剂，一定要保证，空白 中异丙醇和二甲基甲酰胺的量与样品中的 量一致，这样得出的结果才是准确的。,谢谢！ 国家涂料质量检验检测中心 二零零七年五月,
